Файл: Mass-spectr_END.doc

Масс-спектр ЭУ

2,3-диметилбутана (молекулярный ион 86)

2. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам углерода.

Правило выброса максимального алкильного радикала:

Интенсивность пика ионов, образующихся при выбросе максимального радикала – наивысшая, при выбросе минимального радикала - низшая

3. Насыщенные циклы способны терять боковые цепи при α-связи. Положительный заряд остается на циклическом фрагменте.

[M^.+] - 43

Масс-спектр ЭУ пропилциклопентана (молеклярный ион 112)

4. Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее вероятен по β-связи относительно цикла. В результате получается бензильный ион, или ион тропилия.

Масс-спектр ЭУ пропилбензола

(молекулярный ион 120)

5. С увеличением молекулярной массы в гомологическом ряду относительная интенсивность пика молекулярного иона обычно уменьшается. Исключение – сложные эфиры жирных кислот.

---

6. Двойные связи, циклические структуры и, особенно ароматические (гетероароматические) циклы, стабилизируют молекулярный ион.

7. Двойные связи способствую аллильному распаду с образованием аллильного карбокатиона.

8. Следующие за гетероатомом связи С-С часто разрываются, оставляя заряд на содержащем гетероатомом фрагменте.

9. Распад часто сопровождается элиминированием небольших устойчивых нейтральных молекул (СО, СН₂СН₂, Н₂О, NH₃ и др.)

10. Необходимо знать некоторые специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками:

m/z 77 – фенил С₆Н₅

m/z 91 – тропилий С₇Н₇ (бензил)

m/z 30 – аминогруппа CH₂NH₂

m/z 105 – бензоил PhC=O

10. Если спектр характеризуется большим числом фрагментов, пики которых имеют все большую интенсивность при движении вниз по шкале масс, скорее всего это алифатическое соединение.

11. Редкие интенсивные пики характерны для ароматических структур

12. Пики с массовыми числами 73, 147, 207, 281, 355 и т.д. не относятся к спектру исследуемого вещества, а являются следствием выброса фрагментов наиболее распространенных полидиметилсиликоновых фаз хроматографической колонки в источник масс-спектрометра

Перегруппировки

Рассмотренные выше правила объясняют образование фрагментных ионов путем простого разрыва связей в молекулярном ионе.

Однако в масс-спектрах встречают ионы, образующиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки атомов в процессе фрагментации. Особенно широко распространены перегруппировки, включающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетератом. Одной из наиболее важных таких перегруппировок является перегруппировка Мак-Лафферти (рис. 5.2).

Рис. 5.3. Общая схема перегруппировки Мак-Лафферти.

Чтобы молекула могла претерпеть указанную перегруппировку, она должна иметь подходящим образом расположенные гетероатом (например, О), π-систему (обычно двойную связь) и способный к отщеплению атом водорода в γ-положении относительно группы С=О. Широко распространены перегруппировки, сопровождающиеся элиминированием устойчивых нейтральных молекул. Такие перегруппировки часто приводят к появлению интенсивных характеристических пиков, значительно облегчающих интерпретацию спектральной картины.

---

Например, в спектре диэтилового (медицинского) эфира (рис. 5.3) наблюдается интенсивный пик с m/z 31.

Рис. 5.4. Масс-спектр с ЭУ диэтилового эфира.

Его происхождение объяснятся перегруппировкой Мак-Лафферти фрагментного иона с m/z 59 (рис. 5.4), в результате чего элиминирует молекула этилена.

Рис. 5.5 . Схема фрагментации молекулярного иона диэтилового эфира.

Перегруппировка Мак-Лафферти наблюдается при фрагментации молекулярных ионов спиртов, кетонов, сложных эфиров, амидов, алкилбензолов, алкилгетероциклов, ароматических простых эфиров, виниловых эфиров, олефинов.

Пики перегруппировочных ионов можно идентифицировать, рассматривая массовые числа (m/z) осколочных ионов и соответствующих им молекулярных ионов.

Простой (без перегруппировки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом.

Простой распад молекулярного иона с нечетным массовым числом дает осколок с четным массовым числом.

Пик с четным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом получается в результате двух распадов, которые сопровождаются перегруппировкой.

---

5.3.4. Общая характеристика масс-спектров некоторых классов органических соединений.

Неразветвленные алканы (см. п. 5.3.2, масс-спектр гексана)

Молекулярный ион. Средней интенсивности, интенсивность сигнала уменьшается с увеличением степени разветвленности (правило 1).

Фрагментация. Алкильные фрагменты большого размера (с С >4) образуются главным образом при прямом распаде. Их дегидрогенирование сопровождается перегруппировкой с участием атомов Н скелета. Алкильные фрагменты меньшего размера (от С₂ до С₄) образуются при вторичном распаде более крупных алкильных фрагментов. Одновременно происходит элиминирование групп из середины цепи (и рекомбинация ее концов).

Серии ионов. Алкановая серия C_nH_{2n + 1} (m/z 29, 43, 57, 71, 85 …). Максимум интенсивности находится при m/z 43 или 57. Пики C_nH_{2n + 1} сопровождаются сигналами C_nH_{2n – 1} (m/z 27, 41, 55, 69…) и C_nH_2n (m/z 28, 42, 56, 70…) меньшей интенсивности.

Неразветвленные алкены

Молекулярный ион. Как правило, отчетлив.

Фрагментация. Преобладает отщепление алкильных остатков и нейтральных алкенов. Определение положения С=С-связи в ациклических алкенах затруднено. Невозможно также определит принадлежность к цис- или транс-изомеру. Однако следует учитывать, что интенсивность молекулярного иона транс-изомера выше, чем у цис-изомера.

Серии ионов. Последовательности пиков, соответствующие C_nH_{2n – 1} (27, 41, 55, 69, 83…), сопровождаются сигналами алкильных C_nH_{2n + 1} (m/z 29, 43, 57, 71, 85 …) и алкеновых ионов C_nH_2n (m/z 28, 42, 56, 70…) обычно малой интенсивности. Образование алкеновой серии обусловлено аллильным распадом (правило 7):

Рис. 5.6. Масс-спектр с ионизацией ЭУ β-мирцена.

Арены

Молекулярный ион. Интенсивный пик вследствие стабилизации (правило 6).

Фрагментация. Соединения проявляют слабую склонность к фрагментации. Происходит элиминирование H^· c последующей потерей Н₂, что приводит к пикам [M-1]+, [M-3]+, [M-5]+ с убывающей интенсивностью. Последующая типичная фрагментация состоит в отщеплении ацетилена (∆m 26) и С₃Н₃ (∆m 39).

---

В масс-спектрах алкилбензолах появлется интенсивный пик (часто максимальный) с m/z 91 (С₇Н₇⁺) (правило 4), при этом часто наблюдается пик с m/z 65, что объясняется элиминированием нейтральной молекулы ацетилена из тропилиевого иона.

Серии ионов. Пики C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 29, 51-53, 63-65, 75-77…). Для моноалкилбензолах характерна гомологическая серия ионов: m/z 77 (С₆Н₅⁺), 78 (С₆Н₆), 79 (С₆Н₇⁺), обусловленная α-расщеплением и миграцией водорода.

Алифатические спирты

Молекулярный ион. Обычно слабый, для третичного спирта – часто неразличим.

Фрагментация. Разрыв связи С-С с атомом кислорода – закономерность (правило 8). При этом в масс-спектрах первичных спиртов наблюдается характерный пик, обусловленный ионом CH₂=⁺OH (m/z 31); у вторичных и третичных спиртов – характерные пики, обусловленные ионами RCH=⁺OH (m/z 45, 59, 73 и т.д.) и RR’C=⁺OH (m/z. 59, 73,87 и т.д.).

Часто фиксируется значительный пик при М – 18 (отщепление воды).

Характерным для всех спиртов является элиминирование воды и алкена, что обуславливает появление пика при М – (алкен + Н₂О), т.е.

[М- 46], [М-74], [М-102]:

Серии ионов. Преобладают последовательности ионов алкенов C_nH_{2n – 1} (27, 41, 55, 69, 83…), C_nH_2n (m/z 28, 42, 56, 70…), сопровождающиеся более слабыми пиками C_nH_2n+1О (m/z 31 (преобладает в первичных спиртах), 45, 59…).

Рис. 5.7. Масс-спектры с ионизацией ЭУ изомерных пентанолов.

Бензиловые спирты

Молекулярный ион. Интенсивный пик.

Фрагментация. Потеря Н^· и последующее элиминирование СО (∆m 28) приводит к протонированной молекуле бензола, от которой в дальнейшем отрывается Н₂.

Второе важное направление фрагментации – элиминирование ОН^· (∆m 17) c образованием тропилий-катиона:

---