Файл: Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ.pdf

Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов а.

Высокоэластичное состояние I I появляется тогда, когда свободный объем становится ~ 2,5 %. В этом состоянии полимер ведет себя как эластичное тело. Под действием нагрузки скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500 — 800 %. Расстояния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначительно. При снятии нагрузки тепловое движение за доли секунды возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.

Ввязкотекучем состоянии III полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят одна относительно другой. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после снятия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разрывом ковалентных связей в

макромолекулах. Начиная с температуры разложения tразл термический распад макромолекул быстро приводит к полному разрушению полимера.

Таким образом, конфигурация молекул полимера остается неизменной

вразных физических состояниях. В то же время надмолекулярная структура легко изменяется. Неравновесные надмолекулярные структуры при нагреве

выше tcт заменяются равновесными. При охлаждении ниже tcт в материале легко фиксируются неравновесные надмолекулярные структуры. Если

растянуть нагретый выше tcт термопластичный полимер и, не снимая нагрузки, охладить его ниже tCT, то высокоэластичное состояние «замораживается», вытянутые макромолекулы сохранят свою форму и после снятия нагрузки. Ориентация молекул обусловливает анизотропию свойств. Отклонения надмолекулярной структуры от равновесной имеются в изделиях из полимеров и влияют на прочность.

Регулярные полимеры кристаллизуются при переохлаждении ниже

равновесной температуры кристаллизации tK. Кристаллизация сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, при этом гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока (не менее 60 — 70 %), однако полная кристаллизация не достигается.

Вкристаллических полимерах размеры кристаллов и их форма зависят от конкретных условий кристаллизации, а механические свойства определяются полученной структурой.

Надмолекулярные структуры в термореактивных полимерах зависят от плотности поперечных связей. При небольшой плотности поперечных связей образуются как пачечные структуры, так и кристаллы. При увеличении плотности поперечных связей возможность образования надмолекулярных структур уменьшается. Полимерные молекулы образуют общую сетку, в которой подвижны участки молекул между соседними поперечными связями.

Наиболее характерной и важной формой теплового движения

макромолекул являются повороты частей молекул по отношению друг к другу (рис. 1.25). Равновесному состоянию соответствуют определенные значения углов α между связями (см. рис. 1.25). Форма линейной молекулы все время изменяется. Установлено, что равновесной формой изолированной макромолекулы, например в растворе, является эллипсоид. Неравновесные изменения формы молекулы быстро уничтожаются при тепловом движении, когда повороты вокруг связей внутри макромолекулы легко осуществляются.

Это происходит выше tCT (tK) и, разумеется, выше tтек, когда тепловое движение доминирует над межмолекулярным притяжением. Благодаря поворотам вокруг связей надмолекулярная структура максимально близка к равновесной, а сами молекулы имеют формы спиралей. Если исходная структура полимера неравновесная, то нагрев выше tст (tк) обеспечивает возможность поворота вокруг связей и перехода к равновесной структуре.

Ниже tСТ (tK) межмолекулярное притяжение исключает повороты вокруг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие повороты под действием внешней нагрузки.

Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг связей и искажений углов между связями при кратковременном действии нагрузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется вынужденной высокоэластичной деформацией. Вытянутые молекулы представляют одну из разновидностей неравновесных структур.

Надмолекулярные структуры термопластов ниже tст (tк) зависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются неравновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях является характерной особенностью термопластов. Получение одноили двухосной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.

Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается короблением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию — отжиг при температурах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.

Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются большой жесткостью. Подобные структуры образуются после очень большой вытяжки полимерных волокон. Элементарная структурная единица волокна — фибрилла содержит чередующиеся кристаллические и аморфные участки (рис. 1.26). На аморфных участках молекулы предельно растянуты. Именно эти участки нагружаются при растяжении волокна, в результате чего модуль упругости оказывается очень большим.

У обычного полиэтилена с аморфно-кристаллической структурой Е = 120...260 МПа, у полипропилена Е = 160 ...320 МПа. Сополимер этилена и пропилена при соотношении мономеров 1:1 не кристаллизуется и при температуре 20 — 25 ° С является каучуком. Его модуль (при растяжении 300 %) всего 9 — 15 МПа. У полиэтиленового волокна в зависимости от технологии изготовления Е = 100...170 ГПа (для сравнения у железа

Е = 214 ГПа).

СТРОЕНИЕ СТЕКЛА

Стекло представляет собой изотропное твердое вещество, образующееся при охлаждении расплава компонентов, среди которых хотя бы один является стеклообразующим. Стеклообразующими являются оксиды SiO2, В2О3, Р2О5, GeO2, а также некоторые бескислородные соединения мышьяка,

селена, теллура.

Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры SiO4, которые соединяются своими вершинами (рис. 1.27). Из таких же тетраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением SiO4. Углы между связями Si - О в более широких пределах (120 - 180°), чем в кристаллическом кварце.

Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. По сравнению с кварцевым стеклом

они размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соединяются ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности.

При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру. Расслоение силикатных стекол — характерная особенность их структуры.

При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов. Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для пе-

рестройки элементов структуры и выравнивания плотности. Из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации получают ситаллы, или стеклокристаллические материалы. Структура ситаллов

Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного стекла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов. Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжига (первый нужен для формирования центров кристаллизации, второй — для выращивания кристаллов на готовых центрах). Для образования кристаллов в стекла вводят Li2О, ТiO2, AI2O3 и другие соединения.

В зависимости от условий образования центров кристаллизации ситаллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды ТiO2,P2O5, NaF и др. (несколько процентов). При отжиге термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Необлученные участки после отжига остаются аморфными.

Фотоситаллы применяются как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики — для радиодеталей, плат и т.п.

СТРОЕНИЕ КЕРАМИКИ

Керамикой называются материалы, полученные при высокотемпературном спекании минеральных порошков. При нагреве исходные вещества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представляет собой пористый материал, содержащий ковалентные или ионные кристаллы — сложные оксиды, карбиды или твердые растворы на их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз; отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам.

Характерной особенностью керамических материалов является хрупкость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе AI2O3 с размерами зерен 1— 5 мкм в 5 — 6 раз прочнее обычной. Изделия из плотной мелкозернистой керамики — тонкой керамики — получают по более сложной технологии, и поэтому они дороги. Пористую керамику используют в качестве огнеупорных материалов, фильтров, диэлектриков в электротехнике. Более прочную плотную керамику

применяют для некоторых деталей машин.

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

КРИТЕРИИ ВЫБОРА МАТЕРИАЛА

Свойство — это количественная или качественная характеристика материала, определяющая его общность или различие с другими материалами.

Выделяют три основные группы свойств: эксплуатационные, технологические и стоимостные, которые лежат в основе выбора материала, определяют техническую и экономическую целесообразность его применения. Первостепенное значение имеют эксплуатационные свойства.

Эксплуатационными называют свойства материала, которые определяют работоспособность деталей машин, приборов или инструментов, их силовые, скоростные, стойкостные и другие технико-эксплуатационные показатели.

Работоспособность подавляющего большинства деталей машин и изделий обеспечивает уровень механических свойств. Механические свойства характеризуют поведение материала под действием внешней нагрузки. Так как условия нагружения деталей машин чрезвычайно разнообразны, то механические свойства включают большую группу показателей.

Работоспособность отдельной группы деталей машин зависит не только от механических свойств, но и от сопротивления воздействию химически активной рабочей среды. Если такое воздействие становится значительным, то определяющим становятся физико-химические свойства материала — жаростойкость и коррозионная стойкость.

Жаростойкость характеризует способность материала противостоять химической коррозии, развивающейся в атмосфере сухих газов при повышенной и высокой температуре. У металлов нагрев сопровождается образованием на поверхности оксидного слоя (окалины). Количественными показателями жаростойкости являются: скорость окисления, оценивающая интенсивность изменения массы металла (в г/(м2 • ч)) или скорость роста толщины оксидной пленки на его поверхности (в мкм/ч); допустимая рабочая температура металла, при которой скорость его окисления не превышает заданного значения.

Коррозионная стойкость — это способность металла противостоять электрохимической коррозии, которая развивается при наличии жидкой среды на поверхности металла и ее электрохимической неоднородности. Количественными показателями коррозионной стойкости являются: скорость электрохимической коррозии, оценивающая интенсивность изменеция массы металла (в г/(м2·ч)) или линейных размеров образца (в мкм/ч); степень изменения механических свойств под влиянием повреждения поверхности.

Для некоторых деталей машин и изделий важное значение имеют физические свойства, характеризующие поведение материалов в магнитных,