Файл: общая и неорганическая химия.pdf

хлором в щелочной среде. Запишите уравнения реакций, для ОВР составьте ионно-электронный баланс.

253.Определите молярную концентрацию эквивалента 0,1 М раствора нитрита калия: а) если он является восстановителем, окисляясь при этом до нитрата; б) если он является окислителем, восстанавливаясь при этом до оксида азота (II). Приведите соответствующие полуреакции.

254.К подкисленному серной кислотой раствору иодида калия добавили 80 мл 0,15 н. раствора перманганата калия. Вычислите массу выделившегося иода. Напишите уравнение реакции, составьте ионноэлектронный баланс.

255.Сколько миллилитров 0,25 н. раствора дихромата калия следует прибавить к подкисленному серной кислотой раствору иодида калия для выделения 0,1 моля иода? Запишите уравнение реакции, составьте ионно-электронный баланс.

256.Сколько граммов нитрита калия можно окислить в щелочной среде 50 мл 0,05 н. раствора перманганата калия? Приведите уравнение реакции, составьте ионно-электронный баланс.

107

12.ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

ИНАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Протекание окислительно-восстановительных реакций сводится к передаче электронов от восстановителя к окислителю. Можно создать условия, когда взаимодействие окислителя и восстановителя будет происходить не непосредственно, а через металлический проводник. Тогда передача электронов будет осуществляться через внешнюю цепь, и в цепи будет протекать электрический ток, а энергия химической реакции будет непосредственно превращаться в электрическую работу.

Устройства, которые обеспечивают такое превращение, называются гальваническими элементами. Они должны иметь в своем составе два электрода – металлы, погруженные в растворы электролитов, которые содержат соответственно окислитель и восстановитель. Растворы должны сообщаться друг с другом пористой перегородкой, которая обеспечивает прохождение через электролиты электрического тока и препятствует непосредственному взаимодействию окислителя и восстановителя.

Электрод, находящийся в контакте с окислителем и на котором

происходит процесс восстановления, называется катодом, а электрод,

находящийся в контакте с восстановителем и на котором происходит процесс окисления, называется анодом. Электроны во внешней цепи будут двигаться от анода к катоду. Поэтому в гальваническом элементе анод будет иметь отрицательный потенциал или «–», а катод – положительный потенциал или «+». Разность потенциалов катода Eк и анода Eа называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

Потенциал катода и анода характеризуется протекающими на электродах процессами (полуреакциями) окисления и восстановления. Эти полуреакции обратимы, и на электроде устанавливается электродное равновесие. Потенциал электрода определяется положением электродного равновесия, зависящим в первую очередь от природы участвующих в этом равновесии ионов (атомов, молекул), которые называют потенциалопределяющими, а также от их концентрации (давления для газов) и от температуры.

Зависимость электродного потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе выражается уравнением

108

Нернста, которое для простых полуреакций: Mez+ + ze− Ђ Me

имеет вид

электродный потенциал при концентрации (активности) ионов металла, равной 1 моль/л.

При стандартной температуре 298 К после подстановки в уравнение (12.2) постоянных и после перехода от натурального логарифма к десятичному уравнение Нернста примет следующий вид:

Значения электродных потенциалов определяют путем измерения ЭДС гальванических элементов, которая представляет собой разность электродных потенциалов. Поэтому абсолютное значение потенциала электрода измерить нельзя и используется относительная шкала электродных потенциалов, когда потенциал одного из электродов (электрода сравнения) условно принимается за нуль. В качестве такого электрода сравнения взят стандартный водородный электрод,

состоящий из инертного металла (платины), погруженного в раствор кислоты (серной) с концентрацией (активностью) ионов водорода, равной 1 моль/л, и при парциальном давлении водорода, равном 1 атм, на котором протекает полуреакция:

H+ + e− Ђ 0,5H2

Стандартный электродный потенциал такого электрода принят равным нулю:

EH0 +H2 = 0 В.

Значения стандартных электродных потенциалов для

109

полуреакций относительно стандартного водородного электрода приводятся в справочных таблицах.

Если парциальное давление водорода сохранять равным 1 атм, то потенциал водородного электрода, исходя из уравнения Нернста, будет равен

По значениям стандартных электродных потенциалов полуреакций можно сравнивать окислительно-восстановительные свойства веществ, составляющих полуреакцию. Чем меньше E0, тем сильнее выражены восстановительные свойства вещества, а чем больше E0, тем сильнее выражены окислительные свойства вещества.

Пример 1. Вычислите потенциал водородного электрода, опущенного в 2%-ный раствор аммиака плотностью 0,992 г/мл.

Константу диссоциации водного раствора аммиака (NH4OH) берем из [15] и далее рассчитываем:

COH− = 1,78 ×10−5 ×1,17 = 4,6 ×10−3 моль/л; pOH = -lg COH− = -lg (4,6 ×10−3 ) = 2,34 ;

pH = 14 − pOH = 14 − 2,34 = 11,66 .

110

Тогда потенциал водородного электрода будет равен:

EH+H2 = -0,059 ×11,66 = -0,688 В.

Пример 2. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор хлорида серебра.

Решение. Потенциал серебряного электрода, на котором устанавливается электродное равновесие

Ag+ + e− Ђ Ag

находим по уравнению Нернста (12.3). Для серебряного электрода уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие между осадком и ионами в растворе:

[AgCl] Ђ {Ag+ }aq + {Cl−}aq

Записываем выражение для произведения растворимости AgCl:

ПР = CAg+ ×CCl− =1,77 ×10−10 .

Концентрация ионов серебра в насыщенном растворе равна концентрации ионов хлора:

CAg+ = CCl− .

Тогда из выражения для ПР находим концентрацию ионов серебра:

(CAg+ )2 =1,77 ×10−10 ,

CAg+ = 1,77 ×10−10 =1,33 ×10−5 моль/л.

Значение стандартного электродного потенциала берем из табл. 5 в приложении и вычисляем значение потенциала:

EAg+ Ag = 0,8 + 0,059 × lg (1,33 ×10−5 ) = 0,8 + 0,059 ×(-4,87) = 0,512 В.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором электролита изображается вертикальной чертой, а граница между растворами

111