Файл: общая и неорганическая химия.pdf

электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNO3 = Zn ( NO3 )2 + 2Ag

изображается следующим образом:

! Zn Zn ( NO3 )2 AgNO3 Ag Å

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

! Zn Zn2+ Ag+ Ag Å

Знаки «–» и «+» электродов и, соответственно, анод и катод находим из сравнения стандартных электродных потенциалов:

Стандартный потенциал цинка много меньше, чем серебра, поэтому цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:

А! : Zn - 2e− = Zn2+

а серебряный электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет полуреакция восстановления ионов серебра:

КÅ : Ag+ + e− = Ag

Иногда на схеме указывают концентрацию электролитов в растворе: ! Zn 0,1 н. Zn ( NO3 )2 0,1 M AgNO3 Ag Å

Для реакции

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: ! Zn ZnCl2 HCl Pt (H2 ) Å

где Pt(H2) обозначает водородный электрод, состоящий из инертного металла Pt, выполняющего здесь роль катода, на котором идет полуреакция восстановления катионов водорода:

КÅ : H+ + e− = 0,5H2

На аноде протекает полуреакция окисления цинка

112

А! : Zn - 2e− = Zn2+

Эта же схема элемента в ионной форме будет иметь следующий вид:

! Zn Zn2+ H+ Pt (H2 ) Å

Пример 3. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 н. раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему элемента.

Вычисляем электродный потенциал цинкового электрода. На цинковом электроде устанавливается электродное равновесие

Zn2+ + 2e− Ђ Zn

Уравнение Нернста для цинкового электрода будет иметь вид:

Находим концентрацию ионов цинка в растворе:

Вычисляем электродный потенциал свинцового электрода:

Pb2+ + 2e− Ђ Pb

113

Pb( NO3 )2 ® Pb2+ + 2NO3− (a = 1, сильный электролит)

CPb2+ = a × n ×C0 =1×1× C0 = C0 = C (Pb(NO3 )2 ) = 0,02 моль/л.

Находим потенциал свинцового электрода:

Сравниваем электродные потенциалы цинкового и свинцового электродов:

Значит, цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:

А! : Zn - 2e− = Zn2+

а свинцовый электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет процесс восстановления ионов свинца:

КÅ : Pb2+ + 2e− = Pb

Схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: ! Zn 0,1 н. Zn ( NO3 )2 0,02 M Pb( NO3 )2 Pb Å

ЭДС элемента равна:

DE = Eк - Eа = EPb2+ Pb - EZn2+ Zn = -0,18 - (-0,80) = 0,62 В.

Энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением

где DG0 – стандартная энергия Гиббса реакции, Дж; z – число молей электронов, переходящих от окислителя к восстановителю в данной реакции, моль; F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; DE0 – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция, В.

114

Это уравнение используется для расчета энергии Гиббса реакции через стандартные потенциалы полуреакций, приводимых в справочных таблицах. Значения DE0 вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:

Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:

Откуда можно выразить константу равновесия реакции Kравн:

После подстановки в последнее выражение постоянных F и R, а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид:

Энергия Гиббса реакции служит для определения термодинамической возможности протекания реакций и для установления направления протекания обратимых реакций (см. разд. 5). Реакция термодинамически возможна, или протекает слева направо, если

Реакция термодинамически невозможна, или протекает справа налево, если

Пример 4. Определите возможность окисления в стандартных условиях соляной кислоты бихроматом калия. Ответ подтвердите расчетом стандартной энергии Гиббса и константы равновесия реакции.

115

Решение. Записываем уравнение окислительновосстановительной реакции и составляем полуреакции окисления и восстановления:

K2Cr2O7 + 14HCl = CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O

Cr2O72- +14H+ + 6Cl- = 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2

Значения стандартных потенциалов полуреакций восстановления

( Eок0 -ль ) и окисления ( Eвос0 -ль ) берем из табл. 4 в приложении. Вычисляем DE0:

DE0 = Eок0 -ль - Eвос0 -ль =1,33 -1,36 = -0,03 В.

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по формуле (12.5). Число молей электронов, которое переходит от окислителя к восстановителю, определяем по стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В реакции участвует 1 моль K2Cr2O7, который принимает 6 электронов от 6 ионов Cl– . Поэтому в данной реакции z = 6. Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях равна

DG0 = -6 ×96 484 ×(-0,03) =17 367,12 Дж.

Константу равновесия определяем по формуле (12.9):

6 × (-0,03)

Kравн =10 0,059 =10-3,051 = 8,9 ×10-4 .

Для данной реакции DG0 > 0 и Kравн < 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.

Контрольные задания

257.Вычислите потенциал водородного электрода в 1%-ном растворе уксусной кислоты плотностью 1 г/мл.

258.Рассчитайте потенциал водородного электрода в 1%-ном растворе NaOH плотностью 1,01 г/мл.

259.Определите потенциал никелевого электрода в растворе сульфата никеля (II) с концентрацией: а) 0,2 М; б) 0,01 н.; в) 0,01 М.

260.Чему равна молярная концентрация серной кислоты в растворе, если потенциал водородного электрода в этом растворе равен –177 мВ? (диссоциацию серной кислоты считать полной).

116