Файл: общая и неорганическая химия.pdf

AÅ : 2Cl− - 2e− = Cl2

Окисление кислородсодержащих ионов протекает сложно и мы их рассматривать не будем.

При электролизе водных растворов солей на катоде может идти восстановление катионов металла или/и молекул воды. Молекулы воды восстанавливаются на катоде до водорода:

К! : 2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

На аноде также может проходить окисление анионов кислотного остатка или/и молекул воды. Молекулы воды окисляются на аноде до кислорода:

AÅ : 2H2O - 4e− = O2 + 4H+

В общем случае из нескольких возможных полуреакций на катоде будет протекать та, электродный потенциал которой больше. Практически при электролизе водных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на катоде процесса восстановления:

1)если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений до Al включительно, то восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород;

2)если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений после Al, но до водорода, то восстанавливаются и катионы металла, и молекулы воды;

3)если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений после водорода, то восстанавливаются катионы металла.

Металлы в электрохимическом ряду напряжений располагаются в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов полуреакций:

Mez+ + ze− Ђ Me

Ряд начинается с активных металлов (первым стоит Li) и заканчивается неактивными (благородными металлами, Pt, Au). Электрохимический ряд напряжений металлов для некоторых металлов представлен ниже:

Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Ag Hg Au Pt

При электролизе растворов кислот на катоде восстанавливаются катионы водорода до молекулярного водорода:

121

2H+ + 2e− = H2

В общем случае из нескольких возможных полуреакций на аноде будет протекать та, электродный потенциал которой меньше. Практически при электролизе водных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на аноде процесса окисления:

1)если анод растворимый, то окисляется металл, из которого состоит анод, до катионов металла;

2)если анод нерастворимый, а анион бескислородный (Cl– , Br– , I– , S2– , кроме F– ), то окисляется анион до соответствующего простого вещества (Cl2, Br2, I2, S);

3)если анод нерастворимый, а анион кислородсодержащий, то окисляются молекулы воды:

2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

При электролизе растворов щелочей на аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

4OH− - 4e− = O2 + 2H2O

При составлении схемы электролиза следует записать уравнения полуреакций на катоде, на аноде и суммарное уравнение электролиза. В случае, если на катоде протекают оба процесса восстановления воды и катионов металла, суммарное уравнение электролиза на записывают.

Пример 1. Составьте схему электролиза расплава хлорида калия на графитовых электродах.

Решение. Графитовые электроды нерастворимы и не участвуют в электродных процессах. В расплаве хлорид калия распадается на ионы:

KCl ® K+ + Cl−

При электролизе расплава соли на катоде восстанавливаются катионы металла до свободного металла, а на аноде окисляются анионы бескислородных кислот. Составляем схему электролиза:

2K+ + 2Cl− = 2K + Cl2

Суммарное уравнение электролиза в молекулярной форме имеет вид:

122

2KCl = 2K + Cl2 .

Пример 2. Составьте схему электролиза водного раствора: а) хлорида натрия на графитовых электродах; б) сульфата цинка на нерастворимых электродах; в) сульфата меди на медных электродах.

Решение. При составлении схемы электролиза водных растворов солей будем руководствоваться приведенными выше правилами восстановления на катоде и окисления на аноде.

а) Хлорид натрия в растворе диссоциирует на ионы:

NaCl ® Na+ + Cl− .

На катоде будут восстанавливаться молекулы воды, так как Na стоит в ряду напряжений до Al. На нерастворимом аноде будет окисляться бескислородный анион Cl– :

В молекулярном виде:

2NaCl + 2H2O = H2 + 2NaOH + Cl2 .

б) Сульфат цинка диссоциирует на ионы в растворе:

ZnSO4 ® Zn2+ + SO24− .

На катоде будут восстанавливаться молекулы воды и катионы цинка, поскольку Zn стоит в ряду напряжений между Al и H2. На нерастворимом аноде будут окисляться молекулы воды, так как анион

SO24− кислородсодержащий:

К!: 2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

Zn2+ + 2e− = Zn

АÅ: 2H2O - 4e− = O2 + 4H+

Поскольку на катоде идет два процесса, суммарное уравнение электролиза не составляется.

в) Сульфат меди диссоциирует в растворе на ионы:

CuSO4 ® Cu2+ + SO24−

На катоде будут восстанавливаться катионы меди, так как Cu

123

стоит в ряду напряжений после H2. На растворимом медном аноде будет идти окисление металла анода, т. е. меди до катионов меди:

В данном случае при электролизе в системе никаких новых продуктов не образуется. Процесс электролиза сводится к растворению меди на аноде и осаждению ее на катоде. Этот процесс называется электролитическим рафинированием и используется для получения чистых металлов.

Минимальное напряжение, которое необходимо приложить от внешнего источника тока для протекания процесса электролиза называется напряжением разложения. Его можно рассчитать как разность электродных потенциалов с учетом перенапряжений:

где Eразл – напряжение разложения, В; Eа, Eк – электродные потенциалы полуреакций, протекающих на аноде и катоде соответственно, В; hа, hк – перенапряжения анодной и катодной полуреакций соответственно, В.

Перенапряжение – разность потенциала электрода под током и в отсутствие тока. Оно зависит от природы веществ, участвующих в полуреакции, материала электрода, состава раствора или расплава, силы тока, температуры и многих других факторов.

Самые большие значения перенапряжения наблюдаются в случае образования на электродах водорода и кислорода. При этом величина перенапряжения в наибольшей степени зависит от материала электрода. В табл. 6 приложения приведены приближенные значения перенапряжений выделения водорода и кислорода в зависимости от материала электрода. При этом выделение водорода в нейтральной и щелочной среде идет в соответствии с полуреакцией

2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

а выделение кислорода в нейтральной и кислой среде – согласно полуреакции

2H2O - 4e− = O2 + 4H+

Пример 3. Составьте схему электролиза водного раствора бромида цезия и вычислите его напряжение разложения на золотом электроде при стандартных условиях.

124

Решение. Бромид цезия в растворе диссоциирует на ионы:

CsBr ® Cs+ + Br−

На катоде будут восстанавливаться молекулы воды, так как Cs стоит в ряду напряжений до Al. На нерастворимом аноде будет окисляться бескислородный анион Br– :

В молекулярном виде:

2CsBr + 2H2O = H2 + 2CsOH + Br2 .

Выписываем значения стандартных электродных потенциалов полуреакций, протекающих на катоде и аноде (табл. 4 приложения):

На катоде выделяется водород, его перенапряжение берем из табл. 6 приложения для материала электрода Au:

ηк = 0,06 В.

На аноде выделяется бром, его перенапряжением пренебрегаем: ηа = 0 В.

Тогда напряжение разложения будет равно:

Eразл =1,087 - (-0,828) + 0 + 0,06 =1,975 В.

Количественные закономерности электролиза определяются законами Фарадея, которым можно дать следующую общую формулировку: массы (объемы для газов) исходных веществ и продуктов окис-лительно-восстановительной реакции, протекающей при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, пропущенного через раствор или расплав электролита, и молярным массам эквивалентов (молярным объемам эквивалентов для газов) соответствующих веществ. Закон Фарадея выражается следующим

125

реакции определяется числом электронов, эквивалентных одной молекуле вещества. Произведение силы тока на время электролиза представляет собой количество пропущенного электричества.

В случае газообразного вещества A закон Фарадея можно также

нерастворимом аноде кислорода при электролизе раствора гидроксида натрия, если через раствор пропускали ток силой 300 мА в течение 1 ч.

Решение. Составляем схему электролиза (чтобы найти z):

NaOH ® Na+ + OH− .

На катоде восстанавливается вода (Na стоит до Al), на аноде

Электролиз сводится к разложению воды.

Объем выделившегося кислорода находим по формуле (13.3).

126