Файл: общая и неорганическая химия.pdf

Как изменится термодинамическая вероятность протекания реакции с понижением температуры (знак S0 определить, не производя вычислений)?

98. Установите возможность разложения карбоната кальция

[CaCO3 ] = [CaO] + (CO2 )

при 500°С. Как изменится термодинамическая вероятность протекания реакции с увеличением температуры?

99. Определите, при какой температуре начнется реакция взаимодействия азота с кислородом

( N2 ) + (O2 ) = 2( NO)

100.Проведите термодинамический анализ возможности

получения оксидов азота NO и NO2 взаимодействием азота с кислородом. Какой из оксидов может быть получен при высоких температурах? Ответ подтвердите расчетом стандартных энтальпий и энтропий реакций.

101.Чем определяется термодинамическая вероятность протекания реакции? Для какой из двух реакций разложения нитрата лития

2[LiNO3 ] = 2[LiNO2 ] + (O2 )

2[LiNO3 ] = [Li2O] + 2( NO2 ) + 0,5(O2 )

термодинамическая вероятность протекания реакции при 400 К больше? 102. Установите, при какой температуре начнется реакция

разложения гидрокарбоната натрия

2[ NaHCO3 ] = [ Na2CO3 ] + (H2O) + (CO2 )

103. Определите возможность разложения гидрокарбоната калия при 100°С по реакции

2[KHCO3 ] = [K2CO3 ] + (H2O) + (CO2 )

104. Установите, какая из реакций разложения нитрата аммония:

[ NH4 NO3 ] = ( N2O) + 2(H2O)

или

[ NH4 NO3 ] = ( N2 ) + 0,5(O2 ) + 2(H2O)

термодинамически более вероятна при стандартных условиях.

46

105. Сопоставьте основные свойства оксидов натрия, калия и кальция, вычислив и сравнив G2980 реакций взаимодействия 1 моля оксида металла с газообразным диоксидом углерода с образованием соответствующих карбонатов.

47

6. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Скорость химической реакции определяется изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции

( N2 ) + 3(H2 ) = 2( NH3 )

υ = k × CH2 × CN3 2 ,

где k – константа скорости реакции. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентраций реагирующих веществ.

Если в реакции участвует твердое вещество, то реакция протекает на его поверхности. Скорость реакции зависит от площади поверхности твердого вещества или от степени его измельчения, которая входит в константу скорости реакции. Поэтому для таких реакций закон действующих масс записывается без учета твердых веществ. Например, для реакции

[С] + (O2 ) = (CO2 )

выражение для скорости реакции будет иметь вид υ = k × CO2 .

Все химические реакции можно условно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях. В общем случае для реакции

nA + mB Ђ pC + qD

применим закон действующих масс. Скорость прямой реакции равна

48

взаимодействия в обратимой реакции образуют химическую систему, которая является частным случаем термодинамической системы. Термодинамические системы бывают гетерогенными и гомогенными. Соответственно, разделяют и химические реакции. Гетерогенными называют реакции, в которых реагирующие вещества находятся в нескольких фазах и реакция идет на границе раздела фаз. Гомогенными называют реакции, в которых все реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием. В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции постоянны (не меняются во времени), а значит, постоянны и концентрации реагирующих веществ. Концентрации реагирующих веществ в состоянии равновесия называют равновесными концентрациями.

Для состояния равновесия можно записать

Откуда можно выразить отношение константы скорости прямой и обратной реакций через равновесные концентрации реагирующих веществ. Это отношение называется константой равновесия:

Константа равновесия так же, как и константа скорости, зависит от природы реагирующих веществ и от температуры и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Константу равновесия, выраженную через молярные концентрации реагирующих веществ, обозначают KC, а через парциальные давления реагирующих газообразных веществ – KP. В общем случае константа равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, к произведению равновесных концентраций (парциальных давлений) исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Например, для гомогенной реакции

( N2 ) + 3(H2 ) Ђ 2( NH3 )

выражение константы равновесия имеет такой вид

49

Для гетерогенной реакции

[С] + (O2 ) = (CO2 )

выражение константы равновесия запишется в таком виде

KP = PCO2 . PO2

Состояние равновесия сохраняется до тех пор, пока на систему не оказано внешнее воздействие: изменение температуры, концентрации реагирующих веществ или давления. При этом нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, но через некоторое время скорости снова выравниваются. Однако новое состояние равновесия смещено относительно старого в направлении той реакции, которая временно протекала с большей скоростью. В новом состоянии равновесия равновесные концентрации будут другими. Такой переход от одного равновесного состояния к другому называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия можно определить руководствуясь принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Внешнее воздействие на систему и на положение химического равновесия оказывают следующие факторы:

–давление (повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа);

–температура (увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции);

–концентрация (возрастание концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, по которой это вещество расходуется).

Пример 1. Какими изменениями температуры, давления и концентрации H2 можно повысить выход продуктов в системах:

а) ( N2 ) + 3(H2 ) Ђ 2( NH3 ); DH 0 = -92 кДж;

б) [C] + (H2O) Ђ (CO) + (H2 ) − Q ?

Решение. Чтобы повысить выход продуктов, нужно так изменить

50