Файл: общая и неорганическая химия.pdf

веществ, устойчивых при стандартных условиях, равны 0. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой

эффект реакции определяется природой исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от промежуточных стадий реакции.

Для практических расчетов стандартных тепловых эффектов реакций используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:

Кроме энтальпии H, термодинамика вводит и другие функции состояния системы. Наиболее важные из них, которые широко используются для характеристики химических реакций, – это энтропия S и энергия Гиббса G. Эти функции применяются для определения направления протекания химических реакций. В изолированной системе все процессы протекают в направлении увеличения энтропии (второй закон термодинамики). Химические реакции чаще всего проводят в неизолированной системе, т. е. в условиях обмена теплотой с окружающей средой, а также при постоянном давлении. Для таких условий все процессы протекают в направлении уменьшения энергии Гиббса. Энергия Гиббса, энтропия и энтальпия связаны следующим соотношением:

Энергия Гиббса имеет размерность энергии и обычно выражается в килоджоулях или килокалорих, а энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и выражается в джоулях на кельвин или калориях на кельвин.

Аналогично тепловому эффекту реакции можно ввести изменение энтропии и изменение энергии Гиббса химической реакции, которые также относят к стандартным условиям. DS2980 – стандартное изменение энтропии химической реакции; DG2980 – стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции, или просто энергия Гиббса химической реакции.

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Энтропия газообразного вещества всегда больше энтропии жидкости, а энтропия жидкости больше энтропии твердого вещества. Энтропия увеличивается (DS > 0) при плавлении (переход из твердого

37

агрегатного состояния в жидкое) и испарении (переход из жидкого агрегатного состояния в газообразное). При обратных процессах, кристаллизации (переход из жидкого в твердое состояние) и конденсации (переход из газообразного в жидкое состояние) энтропия уменьшается (DS < 0). Энтропия возрастает (DS > 0), если протекание реакции сопровождается увеличением объема (DV > 0):

[ NH4Cl] = ( NH3 ) + (HCl)

Если протекание реакции сопровождается снижением объема (DV < 0)

( N2 ) + 3(H2 ) = 2( NH3 ) ,

то энтропия уменьшается (DS < 0).

Чем ниже температура, тем меньше движение молекул вещества и меньше энтропия. При абсолютном нуле температуры энтропия чистого вещества равна нулю (третий закон термодинамики). Поэтому для энтропии вещества, в отличие от энтальпии и энергии Гиббса, можно определить абсолютное значение. В справочниках приводятся значения абсолютных стандартных энтропий 1 моль веществ при стандартной температуре S2980 , которые имеют размерность Дж/(моль · К) или кал/(моль · К). Расчет изменения энтропии химической реакции с использованием справочных данных производится аналогично расчету теплового эффекта химической реакции (5.1): изменение энтропии химической реакции равно сумме абсолютных стандартных энтропий продуктов реакции за вычетом суммы абсолютных стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:

Стандартной энергией Гиббса образования вещества DG0f ,298

называют изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, и выражают обычно в килоджоулях на моль или килокалориях на моль. Энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю. Значения этих величин также приводят в справочниках. Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции проводят аналогично расчетам теплового эффекта реакции (5.1) и изменения энтропии химической реакции (5.3): изменение энергии Гиббса химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с

38

учетом стехиометрических коэффициентов n:

Энергию Гиббса химической реакции чаще рассчитывают не по уравнению (5.4), а используя связь энергии Гиббса, энтальпии и энтропии (5.2):

Поскольку энтальпия и энтропия зависят от температуры значительно меньше, чем энергия Гиббса, то для расчета энергии Гиббса химической реакции при температуре T можно использовать следующее приближенное соотношение:

термодинамической возможности (термодинамической вероятности)

T

протекания реакции.

Для обратимых реакций энергия Гиббса химической реакции служит критерием направления протекания реакции: если DGT0 < 0 – реакция может протекать слева направо (в прямом направлении), а если DGT0 > 0 – реакция протекает справа налево (в обратном направлении).

Пример 1. Вычислите тепловой эффект реакции горения аммиака: 4( NH3 ) + 5(O2 ) = 4( NO) + 6(H2O) .

Напишите термохимическое уравнение реакции.

Решение. Записываем табличные значения теплот образования исходных веществ и продуктов реакции [15] под формулами веществ в уравнении реакции:

4( NH3 ) + 5(O2 ) = 4( NO) + 6(H2O)

Рассчитываем тепловой эффект реакции, используя следствие из закона Гесса (5.1):

39

DH2980 = (4 × DH 0f ,298 ( NO) + 6 × DH 0f ,298 (H2O)) -

-(4 × DH 0f ,298 (NH3 ) + 5 × DH 0f ,298 (O2 )) =

=(4 ×91,3 + 6 ×(-241,8)) - (4 ×(-45,9) + 5 × 0) = -902,0 кДж.

Термохимическое уравнение реакции будет иметь вид:

4( NH3 ) + 5(O2 ) = 4( NO) + 6(H2O); DH2980 = -902,0 кДж.

Поскольку H2980 < 0 , следовательно, реакция экзотермическая. Пример 2. Рассчитайте стандартную теплоту образования

{Mn2O7}, исходя из следующих термохимических уравнений: 2{Mn2O7} = 4[MnO2 ] + 3(O2 ); DH2980 = -633,4 кДж;

[Mn] + (O2 ) = [MnO2 ]; DH2980 = -521,5 кДж.

Решение. Для решения задачи берем только данные условия и не используем табличные значения теплот образования веществ. Теплота образования {Mn2O7} представляет собой тепловой эффект реакции, выражаемой следующим уравнением:

2[Mn] + 3,5(O2 ) = {Mn2O7 }

Это уравнение можно получить комбинацией уравнений, приведенных в условии задачи, а именно: из второго уравнения, умноженного на 2, вычесть первое уравнение, деленное на 2. Тепловые эффекты реакции комбинируем также как уравнения. Умножаем второе уравнение на 2:

2[Mn] + 2(O2 ) = 2[MnO2 ]; DH2980 = 2 ×(-521,5) = -1043,0 кДж.

= -726,3 кДж.

40