Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf

R CH2 COOH + CO2

алкилуксусная

кислота

Янтарная кислота используется для получения некоторых пластмасс и в качестве пластификатора.

Адипиновая кислота используется в производстве полиамидных смол и волокна найлон.

5.1.4 Двухосновные ненасыщенные кислоты

Наиболее простыми представителями этого ряда кислот являются

фумаровая и малеиновая кислоты. Они имеют одинаковую струк-

турную формулу и являются геометрическими изомерами:

Обе кислоты получают из яблочной кислоты. Осторожное нагревание даёт фумаровую, сильное – малеиновую кислоту

COOH COOH

Одинаковость структурной формулы обеих кислот подтверждается тем, что при гидрировании они дают одну кислоту – янтарную

22

HOOC CHCH COOH + H2 HOOC CH2 CH2 COOH

Различия в пространственном строении малеиновой и фумаровой кислот сильно отражается на их свойствах.

Фумаровая кислота плохо растворима в воде, возгоняется без плавления при температуре 200 °С. Малеиновая кислота очень легко растворима в воде и плавится при 130 °С, она является более сильной кислотой, чем фумаровая.

При нагревании малеиновая кислота легко отщепляет воду с образованием малеинового ангидрида

Малеиновый ангидрид получается в технике при неполном окислении многих органических соединений (бензол, бутилены, циклогексан и др.). Он является хорошим диенофилом и применяется для обнаружения сопряженных диенов. Используется также в производстве стеклопластиков и для получения сополимеров со стиролом, акриловыми и метакриловыми эфирами. Такое применение его обусловлено наличием в молекуле активированной двойной связи С = С.

Фумаровая кислота своего ангидрида не образует и лишь при температуре 300 °С отщепляет воду с образованием… малеинового ангидрида.

С энергетической точки зрения фумаровая кислота стабильней малеиновой кислоты на 29,2 кДж∙моль-1.

5.2 Ароматические карбоновые кислоты

Взависимости от числа карбоксильных групп, – СООН, связанных

сароматическим ядром, ароматические карбоновые кислоты могут быть одно-, двух- и многоосновными. Они обычно носят тривиальные названия. Например:

СOOH

бензойная кислота

23

Способы получения

Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены обычными методами получения карбоновых кислот, например, гидролизом геминальных тригалогенпроизводных с галогенами в боковой цепи, гидролизом ароматических нитрилов, через магнийорганические соединения и т.д.. Однако преимущественно их получают способами, основанными на окислении.

– Окисление ароматических углеводородов. При энергичном окислении боковые цепи гомологов бензола «отгорают» и образуют соответствующие ароматические кислоты. Окислителями служат хромовая кислота и щелочной раствор перманганата калия.

24

Физические свойства

Ароматические кислоты – кристаллические вещества, плохо растворимые в воде и хорошо – в полярных органических растворителях.

Химические свойства

– Константы диссоциации ароматических кислот несколько выше, чем у кислот жирного ряда (.бензойная кислота – 6,6·10-5,.уксусная кислота – 1,76·10-5). Это связано с большей электрофильностью бензольного кольца (смещение электронной плотности к сильно ненасыщенной группировке).

O

C

H

OH

– Для карбоксильной группы в ароматических кислотах характерны те же реакции, что и в алифатическом ряду: это реакции

образования солей со щелочами, образования ангидридов и галогенангидридов, реакции этерификации, ацилирования и т.д.

Например, при нагревании смеси ароматической кислоты и спирта в присутствии серной кислоты образуется сложный эфир.

25

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация идёт также легко, как и в случае алифатических кислот. Однако, если одно из орто-положений замещено, скорость реакции резко падает, если же замещены оба орто-положения – реакция вовсе не идет.

C2H5

COOH

C2H5

Этот факт указывает на пространственные затруднения: орто- заместители настолько сильно экранируют углерод кислотной группы, что затрудняют или делают невозможной атаку внешнего реагента на него.

В реакциях замещения в ароматическом ядре карбоксильная группа выступает как ориентант второго рода (электроноакцепторная группа) и направляет электрофильную атаку в мета-положение, затрудняя реакцию.

Бензойная кислота

Бензойная кислота содержится в некоторых природных смолах. Получают её почти исключительно окислением толуола. Она применяется в производстве красителей и лекарственных веществ. Большое промышленное значение имеет хлористый бензоил – хлорангидрид бензойной кислоты,

C6H5 CO Cl

Получают его неполным гидролизом бензотрихлорида, который готовят хлорированием толуола на свету.

Хлористый бензоил находит применение как ацилирующее средство.

Из ароматических кислот с карбоксилом в боковой цепи

наиболее известна фенилуксусная кислота, которую получают через её нитрил.

26