Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf

– Присоединение брома

Br Br

Степень ненасыщенности жира (важная технологическая характеристика) контролируется по «йодному числу»: число мг йода, пошедшее на титрование 100 г жира в процентах (анализ с бисульфитом натрия).

– Гидрогенизация жиров Жидкие растительные масла (подсолнечное, хлопковое, соевое и

другие) в присутствии катализаторов (например, губчатый никель) при температуре 175…190 °С и давлении 1,5…3,0 атм гидрируются по двойным С = С связям углеводородных радикалов кислот и

превращаются в твёрдый жир – саломас. При добавлении к нему так называемых отдушек для придания соответствующего запаха и яиц, молока, витаминов и других ингредиентов для улучшения питательных качеств получают маргарин. Саломас используется также в мыловарении, фармации (основы для мазей), косметике, для изготовления технических смазок и т.д.

Пример реакции гидрогенизации:

32

тристеарат глицерина

– Окисление

Окисление перманганатом калия в водном растворе приводит к образованию насыщенных остатков дигидроксикислот (реакция Вагнера)

33

– Окислительное прогоркание жиров

Под действием влаги, света, повышенной температуры, а также следов железа, кобальта, меди, марганца в виде солей, содержащиеся в глицеридах остатки высших жирных кислот (прежде всего, ненасыщенных) медленно окисляются кислородом воздуха. Этот процесс протекает по цепному радикальному механизму и самоускоряется образующимися продуктами окисления. На первой стадии окисления кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды:

α-ме-тиленовой группой при двойной связи с образованием

гидропероксидов:

Пероксиды и гидропероксиды как соединения нестойкие разлагаются с образованием низкомолекулярных летучих кислород-содержащих

соединений (спиртов, альдегидов и кетонов, кислот с углеродной цепочкой меньшей длины, чем в исходном жире, а также их разнообразных производных). В результате жир приобретает неприятный, «прогорклый» запах и вкус и становится непригодным для пищи.

Твердые, насыщенные жиры более устойчивы к прогорканию, хотя и в них могут образовываться гидропероксиды на базе α-углеродов в остатках кислот при сложноэфирной группировке жира. Для предотвращения окислительного прогоркания к жирам добавляют антиоксиданты.

При неправильном хранении жиры могут гидролизоваться с образованием свободных кислот и глицерина, что также изменяет их вкус и запах.

Хранить жиры необходимо в небольших темных склянках, доверху заполненных маслом, в сухом, прохладном, затемненном месте и в герметичной светонепроницаемой упаковке.

– «Высыхание» масел

Так называемые высыхающие масла состоят из глицеридов сильно ненасыщенных кислот (линолевой, линоленовой и др.) На свету под действием кислорода воздуха они окисляются и полимеризуются на поверхности в виде твёрдой эластичной плёнки. Процесс «высыхания» ускоряется катализаторами – сиккативами. Льняное масло, сваренное с оксидом или нафтенатами свинца (сиккатив) известно под названием

34

олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, линолеума, клеёнки и т.д.

7 АМИНЫ

Aминами называют, продукты замещения атомов водорода в аммиаке на углеводородные радикалы.

7.1 Алифатические амины

В противоположность, например, спиртам, галогеналканам, первичными аминами называют продукты замещения одного атома водорода в аммиаке R–NH2. Причём первичность, вторичность или третичность углеводородного радикала в данном случае роли не играет. Замещение двух водородов аммиака на одинаковые или разные углеводородные радикалы дает вторичный, а трех – третичный амин. Изомерия аминов определяется положением аминогруппы в углеродной цепи и количеством и строением радикалов, связанных с азотом.

По радикально-функциональной номенклатуре амины обычно называют как производные аммиака, добавляя к названию радикалов слово «амин». При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК

исходят из названия углеводорода с самой длинной цепью и вводят

Способы получения

35

– Главный путь получения аминов – алкилирование аммиака или аминов галоидными алкилами – реакция Гофмана.

(CH3)3N СH3I [(CH3)4N]+I-

Таким образом, в зависимости от соотношения реагентов и условий реакции Гофмана получается смесь первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной соли аммония.

– Амиды кислот при расщеплении гипобромидом или гипохлоридом дают первичные амины

– Восстановление нитросоединений, нитрилов и изонитрилов. Реакции протекают при действии водорода в присутствии

катализаторов Pt, Pd, Ni.

R NO2 + 3H2 R NH2 + 2H2O

RCN + 2H2 R CH2 NH2

RNC:+ 2H2 R NH CH3

Физические свойства

Простейшие амины – газы, хорошо растворимые в воде и обладающие сходным с аммиаком запахом, но с более сильным «рыбным» оттенком. По сравнению со спиртами амины менее диссоциированы. Поэтому температуры кипения их соответственно ниже. Среди изомеров ниже кипят третичные амины, выше – первичные.

36