Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.07.2025

Просмотров: 1336

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Химические свойства

В химическом отношении амины сходны с аммиаком.

– Также как и аммиак они обнаруживают щелочную реакцию с

обычными индикаторами. Свойства аминов как оснований обусловлены способностью атома азота за счёт неподелённой пары электронов присоединять протон с образованием алкилзамещённого иона аммония

R

..N

H

H + H+

..R

..H

..N+

H..

+

H

С водой амины образуют алкилзамещённые гидроксиды аммония

R

NH2 + HOH

+

R

NH

OH−

32

С минеральными кислотами они дают алкилзамещённые аммонийные соли

R

NH2 + HCl

+

R

NH

−

32

Cl

хлористый алкиламмоний

Реакции

с кислотами

свидетельствуют о том, что амины

являются органическими основаниями. В большинстве случаев

алифатические амины более сильные основания, чем аммиак. Являясь донорами электронов, алкильные радикалы повышают электронную плотность на азоте, усиливая при этом его способность захватывать и удерживать протон, что и демонстрирует свойства аминов как оснований. Так, константы основности K (NH3). = 1,79·10-5,

K(CH3→NH2 ) = 4,38·10-4 и K (CH3→NH← CH3) = 5,2·10-4.

–Амины можно алкилировать (см. реакцию Гофмана).

–Амины подвергаются ацилированию, в том числе и

ацетилированию уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

O

O

C2H5

NH2 + CH3

C

CH3

C

+ HCl

Cl

NH

C2H5

этилацетиламин

этилацетамид

– Реакции с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные амины дают разные продукты.

37

При обработке первичных аминов азотистой кислотой выделяется свободный азот, и образуются спирты

H

CH3

N

+ O

N

OH

N2+ CH3OH + H2O

H

Вторичные амины дают нитрозоамины

(CH3)2N

H + HO

N

O

(CH3)2N

N

O + H2O

N-нитрозодиметиламин

Третичные амины устойчивы к действию азотистой кислоты и

образуют с ней соли.

– Соли четырёхзамещённого аммония. При нагревании третичных аминов с галоидными алкилами образуются соли четырёхзамещённого аммония

(CH3)3N + СH3I [(CH3)4N]+I-

При действии на четвертичные соли аммония гидроксида серебра образуются четвертичные аммонийные основания – такие же сильные основания как едкий натр или едкое кали.

[(CH3)4N]+I- + AgOH [(CH3)4N]+OH−

Амины нашли применение как органические основания и растворители, в синтезах некоторых поверхностно активных веществ, добавок при флотационном разделении солей, при получении целого ряда других ценных продуктов.

Диамины

Две первичные аминогруппы лишь в редких случаях удерживаются у одного атома углерода. Простейший первичный диамин, этилендиамин или 1,2-диаминоэтан, получают аммонолизом 1,2-дихлорэтана

CH2Cl

CH2Cl + 4NH3

CH2NH2

CH2NH2 + 2NH4Cl

Примеры названий:

NH2

CH2

CH2

NH2

этилендиамин, 1,2-диаминоэтан;

NH2

CH2

CH2

CH2

NH2

триметилендиами, 1,3-диаминопропан

38

NH2

CH2

CH

NH2

пропилендиамин, 1,2-диаминопропан

CH3

NH2

CH2

(CH2)4

CH2

NH2

гексаметилендиамин,

1,6-диаминогексан;

Химические свойства диаминов повторяют свойства моноаминов; реагировать могут уже две аминогруппы.

В химической промышленности большое значение имеет гексаметилендиамин. Его получают из адипиновой кислоты.

C

O

COOH

ONH4 − 2H2O

(CH2)4

+ 2 NH3

(CH2)4

ONH4

COOH

C

O

O

C

NH2 − 2H O

C

N

(CH2)4

(CH2)4

4H

NH2

2

2

C

C

N

O

динитрил

адипиновой

кислоты

CH2 NH2 (CH2)4

CH2 NH2

Поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают высокомолекулярный полиамид с довольно высокой температурой плавления. Из расплава этого полимера формуют синтетическое волокно найлон, весьма близкое по своим свойствам к натуральному шёлку.

nHO C (CH2)4 C OH + nNH2 (CH2)6 NH2 O O

nHO

C (CH2)4

C

NH (CH2)6

NH

CH

3

O

O

n

7.2 Ароматические амины

39

Ароматические амины, также как и амины жирного ряда, являются производными аммиака. Аминогруппа может быть соединена непосредственно с ароматическим ядром.

NH2

NH2

анилин

CH3

м - толуидин

Амины с аминогруппой в боковой цепи, например бензиламин, похожи по своим свойствам на алифатические амины.

СH2NH2

Ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными

H

NH2

NH

NH

2

анилин

дифениламин

трифениламин

N-Метиланилин относится к жирноароматическим аминам

NH CH3

N-метиланилин

Названия аминов даются по тривиальной и ИЮПАК номенклатурам:

С6H5NH2

Анилин, аминобензол

NH2

о-Толуидин или 1,2-толуидин,

CH3

2-метиланилин

NH2

м-Хлоранилин, 3-хлоранилин

Cl

о-Фенилендиамин,

NH2

NH2

1,2-диаминобензол

40

HSO3

C6H4

NH2

о- или 1,2-Аминобензолсульфокислота,

ортаниловая кислота;

м- или 1,3-Аминобензолсульфокислота,

метаниловая кислота;

п- или 1,4-Аминобензолсульфокислота,

CH3

сульфаниловая кислота.

C6H5N

N,N-Диметиланилин

CH3

Способы получения

Первичные амины

– Восстановление нитросоединений. В 1842 г. в лаборатории Казанского университета Н.Н. Зинин открыл метод получения анилина реакцией восстановления нитробензола сероводородом.

C6H5NO2 + 3H2S

C6H5NH2 + 2H2O + 3S

Только после этого открытия анилин приобрёл огромное промышленное значение. Он является исходным продуктом для получения многочисленных красителей, фармацевтических и взрывчатых веществ, фотореагентов.

По мере увеличения производства анилина на первый план выдвинулись каталитические и электрохимические методы восстановления.

Ni

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 + 2H2O

(Pt,Pd)

– Аминирование галогенпроизводных. Эта реакция в практическом отношении интересна вследствие дешевизны исходных продуктов: аммиака и галогенидов. Процесс проводится в автоклавах под давлением и при нагревании в присутствии медных катализаторов

Cu

C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl

Вторичные амины

– Смесь солей вторичных и третичных жирно-ароматических аминов в промышленности получают алкилированием первичных ароматических аминов галогеналканами или спиртами:

41

Смотрите также файлы