Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf

солянокислый N,N-диметиланилин

– Чисто ароматические вторичные амины получают нагреванием аминов с их солями

– Третичные амины, как чисто ароматические, так и жирноароматические, получают алкилированием первичных или

вторичных аминов.

C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O

Физические свойства

Ароматические амины – это жидкие и твёрдые вещества, плохо растворимые в воде. Растворимость увеличивается при увеличении числа аминогрупп в ядре:

Химические свойства

– Анилин – основание гораздо более слабое, чем аммиак и жирные амины. Так, константа основности для метиламина 4,4·10-5, а для анилина – 3,8·10-10. Анилин слабо растворим в воде, его растворы не окрашивают лакмус и фенолфталеин. Он не образует солей со слабыми кислотами, такими как угольная и синильная. Ослабление основных свойств трёхвалентного азота в анилине вызвано смещением его неподелённой пары электронов к ядру и сопряжение её с π-электронами ядра. По этой причине электроны азота в меньшей степени способны к взаимодействию с протоном, то есть к реакции, характерной для оснований. Смещение электронов к ядру вызывает, кроме того, повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях, что облегчает атаку электрофильных реагентов в эти положения. Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает

42

основность. Константа основности о-нитроанилина 10-14. В то же время, введение алкильных групп в аминогруппу увеличивает основнось. Kосн. N-метиланилина 7,1·10-10.

– С сильными кислотами амины образуют твёрдые соли, сильно гидролизованные в растворе

– Подобно аминам жирного ряда первичные и вторичные

амины способны замещать атомы водорода аминогруппы на алкилы. Эта реакция уже упоминалась как метод синтеза вторичных и третичных аминов.

– Взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами приводит к замещению атома водорода в аминогруппе кислотными остатками. Это – реакция ацилирования.

Ацильные производные аминов уже не обладают основными свойствами. Они устойчивы к окислителям. Поэтому ацильные остатки часто вводятся в амины временно для предохранения аминогруппы от окисления.

– Особенно большое значение в ароматическом ряду имеет

реакции аминов с азотистой кислотой (азотистая кислота образуется при взаимодействии растворов нитрита натрия или калия с минеральными кислотами).

При действии азотистой кислоты на соли первичных аминов получаются соли диазония.

Жирные амины в этих условиях дают спирты (отличие !!!).

Вторичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения, которые под действием минеральных кислот изомеризуются с перемещением нитрозогруппы в пара- положение ядра.

43

Третичные ароматические амины дают с азотистой кислотой

пара-нитрозосоединения.

–Поскольку водородные атомы ядра в о- и п-положениях обладают

ваминах большой подвижностью, амины легко вступают в различные

реакции замещения.

–Галогенирование и нитрование анилина обычно даёт смесь продуктов различной степени замещения и сопровождается окислением. Поэтому для защиты аминогруппы галогенированию и нитрованию чаще всего подвергают их ацильные производные

C2H5NH2 + CH3СOOH C6H5NH CO CH3 + H2O

NH2

n - сульфоанилин (сульфаниловая кислота)

SO3H

44

Основной областью использования анилина и многих его производных является анилино-красочная промышленность.

8 АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ, КРАСИТЕЛИ

Соли ароматических аминов в присутствии избытка сильной кислоты в водном растворе диазотируются азотистой кислотой и превращаются в соли арилдиазониев.

Эта интересная реакция была открыта в 1858 г. П.Гриссом и привела в последующем к созданию химии диазосоединений и химии азокрасителей. Диазосоединения являются весьма лабильными соединениями. Установленно, что в водных растворах существует несколько форм диазосоединений, которые находятся между собой в равновесии. Причем преобладание той или иной формы зависит от кислотности среды.

Общая схема превращений выглядит следующим образом:

Из схемы видно, что в водных растворах диазосоединения присутствуют в виде диазокатионов, [ArN2]+ и диазотатанионов [ArN2О]−. Соотношение их количеств может регулироваться изменением РН среды.

Химические свойства

Наиболее реакционноспособными и представляющими практический интерес являются соли диазония. Реакции с их участием делятся на две группы.

Реакции с выделением азота

Это реакции замещения диазогруппы, которые позволяют получать различные производные ароматических соединений. Иногда они являются единственным методом введения того или иного заместителя.

45

– Замещение диазогруппы гидроксилом происходит при нагревании водного раствора диазосоединения в присутствии разбавленной минеральной кислоты с получением фенолов (Ar – ароматический углеводородный радикал от бензола, нафталина и т.д. или их функциональных производных)

– Замещение на галоген. Этим методом из анилина можно получить даже йод- и фторбензолы, образование которых другими методами затруднено

– Замещение цианом происходит при нагревании хлористого арилдиазония с цианатом меди в щелочной среде. Эта реакция важна потому, что цианаты не могут быть синтезированы обменной реакцией галогенарилов и цианата калия.

– Замещение диазогруппы водородом происходит при кипячении солей диазония с кислотами (лучше H2SO4 – нет побочных) в абсолютном спирте.

Восстановление можно производить также щелочным раствором формальдегида

Реакция этого типа позволяет использовать аминогруппу для активации ядра или требуемой ориентации. Затем она удаляется диазотированием и восстановлением.

– Диазореакция Несмеянова. А.Н. Несмеянов разработал метод получения металлорганических соединений действием металлических порошков на двойные соли диазония (в 1929 г. он получил ртутьорганическое соединение).

46