Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Общие вопросы аналитической химии

граница определяемой массы с помощью выбранной методики не должна быть больше, чем 5 мкг.

Отбор пробы газов

Генеральная проба газообразных веществ, как правило, бывает небольшой, так как однородность газов велика. Для отбора пробы газообразного вещества используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные контейнеры, представляющие собой сосуды из нержавеющей стали, стекла или полимерной плёнки.

Если при отборе пробы газов необходимо проводить и концентрирование определяемых веществ, то определённый объём пробы (от 1 л до 1м3) прокачивают с помощью аспиратора через патрон с сорбентом или поглощающим раствором (так называемую «ловушку»). В последующем вещества из «ловушки» извлекают экстракцией или термодесорбцией.

При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализируют каждую из них отдельно.

Отбор пробы жидкостей

Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализируемую жидкость сложно или невозможно перемешать (например, содержимое железнодорожной цистерны), то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости (сверху, на середине, снизу) с помощью специальных цилиндрических сосудов (батометров) с закрывающимися сверху и снизу крышками.

Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе.

Если анализируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков, с различной глубины и через определённые промежутки времени. Правила отбора таких проб регламентируются соответствующими ГОСТами.

Отбор проб твёрдых веществ

Величина генеральной пробы твёрдого вещества зависит от неоднородности образца и размера частиц.

89

Раздел 1

минимальная масса генеральной пробы, кг

Существует ряд формул, которые можно использовать для примерной оценки массы генеральной пробы твёрдого вещества, напри-

мер, формула Ричердса-Чеччота

максимальный диаметр частиц, мм

масса Q = Kd2 пробы, кг

эмпирический коэффициент (0,02-1)

Для практического определения массы генеральной пробы твёрдого вещества можно использовать подход, основанный на определении с помощью однофакторного дисперсионного анализа погрешности пробоотбора. Масса пробы должна быть такой, чтобы погрешность, обусловленная отбором пробы, не превышала 4/5 общей погрешности результата анализа.

Твёрдое вещество может представлять собой единое целое (например, слиток металла) либо быть сыпучим продуктом. Целый твёрдый объект перед отбором из него пробы измельчают (растирают, дробят, распиливают и т.д.). Объекты, представляющие собой сыпучие вещества, перемешивают и затем берут пробу из разных частей ёмкости в верхнем, среднем и нижнем слое в каждой упаковочной единице. Для отбора пробы используют пробоотборники, изготовленные из материалов, не реагирующих с определяемым веществом.

Получение лабораторной пробы

Отобранную генеральную пробу подвергают усреднению, которое подразумевает гомогенизацию и сокращение. Известно множество способов сокращения массы пробы, например, квартование.

90

Общие вопросы аналитической химии

Потери определяемого вещества и загрязнения пробы в процессе её отбора и хранения

В процессе отбора проб и их последующего хранения возможно изменение состава и свойств пробы, которое может быть обусловлено:

•потерями компонентов в виде пыли;

•потерями летучих веществ;

•взаимодействием компонентов пробы с кислородом воздуха, материалом посуды;

•адсорбцией компонентов пробы на поверхности посуды.

Пробы можно хранить лишь определённое время, которое зависит от природы анализируемого объекта. Вещества неорганической природы устойчивы длительное время и, как правило, не требуют консервации. Хотя, например, к пробам воды при определении тяжёлых металлов для предупреждения протолитического осаждения определяемых веществ и их адсорбции на стенках посуды в качестве консерванта добавляют кислоты. Пробы, содержащие органические вещества, часто требуют сильного охлаждения, например, пробы биологических жидкостей и тканей замораживают с помощью жидкого азота.

Правильное выполнение процедуры пробоотбора настолько важно, что методика отбора пробы разрабатывается для конкретных объектов и конкретных методов анализа и регламентируется соответствующей нормативной документацией (в фармацевтическом анализе

– Государственной фармакопеей и отдельными фармакопейными статьями). При разработке конкретных методик отбора пробы учитывается мнение не только специалистов, которые проводят анализ, но и специалистов, которые его интерпретируют (например, гидрогеологов в случае анализа природных вод или токсикологов в случае анализа тканей и биологических жидкостей и т.д.).

8.2. Разложение пробы

Разложением пробы называют процесс переведения определяемых компонентов пробы в физическую и химическую форму, которая наиболее приемлема для выбранного метода определения.

Способы разложения пробы зависят от:

•химического состава образца,

•природы определяемого вещества,

•цели выполнения анализа,

•используемого метода определения.

91

определение металлов

атомно-эмиссионная атомно-абсорбционная спектроскопия спектроскопия

порошок

раствор

Способы разложения проб традиционно разделяют на «мокрые» и «сухие». В первом случае на пробу действуют жидким реагентом, (например, водой, органическим растворителем, водным раствором кислоты, щелочи и т.д.). Продуктом, получаемым в результате разложения, является раствор. Во втором случае в результате разложения пробы получают твёрдое вещество (порошок, сплав).

Растворение без протекания химических реакций

Одним из лучших растворителей является вода. В ней хорошо растворяются многие неорганические соединения (соли щелочных металлов и катиона аммония, нитраты, большинство хлоридов и др.) и некоторые органические вещества (низшие многоатомные спирты, аминокислоты, соли образованные анионами органических кислот и катионами щелочных металлов, гидрогалогениды аминов и др.). Для растворения органических веществ используют некоторые органические растворители, например, спирты, хлороформ, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон и т.д. Иногда в качестве растворителя используют смеси органических веществ с водой (например, водные растворы этанола).

Растворение с участием химических реакций без изменения степеней окисления элементов

Чаще всего для такого растворения используют растворы кислот, анионы которых не обладают окислительными свойствами. При этом в пробу не вносятся посторонние катионы металлов. Наиболее популярным представителем таких кислот является хлороводородная

92

Общие вопросы аналитической химии

кислота. Она используется в неорганическом анализе для растворения карбонатов, фосфатов, оксидов, гидроксидов, а в органическом анализе – для растворения аминов (в т.ч. алкалоидов), металоорганических соединений и др. Избыток HCl может быть легко удален путём выпаривания пробы досуха. Образовавшийся сухой остаток растворяют в воде. Реже в качестве растворителя используется разбавленная серная кислота (для неокислительного растворения оксидов, гидроксидов, карбонатов).

Кроме растворения в кислотах в отдельных случаях, например, для растворения кислотных оксидов (MoO3, V2O5) или органических веществ кислотного характера, применяется растворение в растворе NaOH. Реже в качестве щелочного растворителя используют растворы

Na2CO3 (например, для CaSO4, PbSO4) и NH3 (для AgCl).

Растворение, сопровождающееся протеканием окислитель- но-восстановительных реакций

Окисление образца азотной кислотой или смесью HNO3 и HCl используется в неорганическом анализе для растворения некоторых металлов (Fe, Mg, Zn и др.) и многих сульфидов. Например

3CuS + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O

3HgS + 2HNO3 + 12HCl →3H2[HgCl4] + 3S↓ + 2NO↑+ 4H2O

Растворение, сопровождающееся протеканием окислительновосстановительных реакций, широко используется при определении ионов металлов в органических матрицах. Ионы металлов связываются с органическими веществами (аминокислотами, белками и др.) настолько прочно, что извлечь их из матрицы можно, только разрушив органические вещества.

Минерализация – это разрушение органических веществ и материалов на их основе с целью выделения неорганических компонентов (например, ионов металлов) в виде устойчивых и хорошо растворимых соединений, которые затем можно определять соответствующим методом.

Способы минерализации, как и способы разложения пробы вообще, разделяют на «мокрые» и «сухие». «Мокрую» минерализацию чаще всего проводят с помощью кислот-окислителей (HNO3, H2SO4) и их смесей друг с другом и с другими веществами (HNO3 + H2SO4; HNO3 + H2SO4 + HClO4, H2SO4 + H2O2 и др.). Реже окислительную ми-

нерализацию проводят в щелочной среде либо в качестве реагентов для минерализации применяют восстановители.

93