Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Общие вопросы аналитической химии

2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов

Согласно кислотно-основной классификации катионы в зави-

симости от их отношения к растворам HCl, H2SO4, NaOH (или KOH) и NH3 разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.

Первая аналитическая группа катионов

К первой аналитической группе катионов относятся катионы K+, Na+, NH4+, Li+. Группового реагента не имеют. Ионы NH4+ и K+ образуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорплатинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупными органическими анионами, например, дипикриламином, тетрафенилборатом, гидротартратом. Водные растворы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными анионами, бесцветны.

13

Раздел 1

Гидратированные ионы K+, Na+, Li+ являются очень слабыми кислотами, более выражены кислотные свойства у NH4+ (рКa = 9,24). Несклонны к реакциям комплексообразования. В окислительно-вос- становительных реакциях ионы K+, Na+, Li+ не участвуют, так как имеют постоянную и устойчивую степень окисления, ионы NH4+ обладают восстановительными свойствами.

Обнаружение катионов I аналитической группы проводят по следующей схеме

NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H2O

жёлтые октаэдрические кристаллы

Обнаружению K+, Na+, Li+ мешают катионы р- и d-элементов, которые удаляют, осаждая их (NH4)2CO3. Обнаружению K+ мешает NH4+, который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыванием с формальдегидом:

4 NH4+ + 6CHOH + 4ОН- → (CH2)6N4 + 10H2O

Вторая аналитическая группа катионов

Ко второй аналитической группе относятся катионы Ag+, Pb2+ и Hg22+. Катионы данной группы образуют малорастворимые гидроксиды, хлориды, хроматы, карбонаты, сульфаты, сульфиды, иодиды, арсенаты, арсениты. Большинство солей в растворе бесцветны. Окрашены хроматы, дихроматы, иодиды, сульфиды и др. В присутствии восстановителей ионы Ag+ и Hg22+ восстанавливаются до элементарного состояния. Сильные окислители окисляют Pb2+ в Pb (IV), Hg22+ в Hg2+. Катионы данной группы склонны к образованию комплексных соединений. Групповым реагентом является хлороводородная кислота, осаждающая Ag+, Pb2+ и Hg22+ в виде белых осадков AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Осадок AgCl темнеет на свету в результате восстановления Ag+ до Ag. Осадок AgCl растворим в концентрированных растворах HCl и

14

Общие вопросы аналитической химии

хлоридов и легко растворяется в растворе NH3. Осадок Hg2Cl2 при действии NH3 чернеет вследствие образования Hg. Осадок PbCl2 растворяется в избытке HCl и хлорид-ионов, а также в горячей воде.

Схема систематического анализа:

Третья аналитическая группа катионов

К третьей аналитической группе относятся катионы Ca2+, Sr2+ и Ba2+. Образуют малорастворимые карбонаты, сульфаты, хроматы, фосфаты, оксалаты, фториды. В водных растворах бесцветны. К реакциям комплексообразования несклонны. Степень окисления постоянна и равна +2. Групповым реагентом является разбавленная H2SO4. Осадки сульфатов не растворяются в кислотах и щелочах. Для полноты осаждения к раствору прибавляют этанол.

Схема систематического анализа:

Ca2+, Sr2+, Ba2+

NH3 белый

15

Раздел 1

Четвёртая аналитическая группа катионов

К четвёртой аналитической группе относятся катионы Al3+, Cr3+, Zn2+. Образуют малорастворимые гидроксиды, фосфаты, карбонаты, сульфиды. Сульфиды и карбонаты алюминия и хрома при взаимодействии с водой образуют гидроксид металла и H2S (сульфиды) или CO2 (карбонаты). В водных растворах катионы данной группы, за исключением [Cr(H2O)6]3+, бесцветны. Гидратированные катионы четвёртой группы обладают выраженными кислотными свойствами. Образуют комплексные соединения, например, [Al(OH)4]-. Ионы Al3+ и Zn2+ имеют постоянную степень окисления. Ионы Cr3+ могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Групповым реагентом является NaOH, в избытке которого гидроксиды катионов четвёртой аналитической группы, обладающие амфотерными свойствами, растворяются с образованием комплексных соединений типа [Al(OH)4]-, [Cr(OH)4]-, [Zn(OH)4]2-.

Схема систематического анализа

Al3+ ализарин красный "лак"

NH3

Пятая аналитическая группа катионов

К пятой аналитической группе относятся катионы Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb (III) и Sb (V). Образуют малорастворимые гидроксиды, карбонаты, сульфиды (кроме Mg2+), фосфаты. Растворы солей магния, висмута (III) и сурьмы (III, V) бесцветны. Растворы солей Fe (II) имеют бледно-зелёную окраску, Fe (III) - от жёлтой до коричневой (вследствие образования гидроксокомплексов) и Mn (II) - бледнорозовую окраску. Разбавленные растворы солей Fe (II) и Mn (II) бесцветны. Ионы Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb (III) и Sb (V) способны образовывать комплексные соединения, например, [Fe(CN)6]3-, Fe(CN)6]4-, [SbCl6]3-, [SbCl6]-, [BiI4]-. Все катионы данной группы (кроме Mg2+) проявляют

16

Общие вопросы аналитической химии

окислительно-восстановительные свойства: Fe3+,Bi3+, Sb (V) - окислители; Fe2+, Sb (III) - восстановители. Групповым реагентом является раствор NH3, от действия которого выпадают в осадок гидроксиды:

белые Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Bi(OH)3, Sb(OH)3, SbO(OH)3 и

красно-бурый Fe(OH)3. Окраска Fe(OH)2 c течением времени изменяется до зелёной, а затем образуется красно-бурый Fe(OH)3. Осадки гидроксидов растворяются в кислотах и не растворяются в избытке щёлочи и аммиака.

Схема систематического анализа

Шестая аналитическая группа катионов

К шестой аналитической группе относятся катионы Cu2+, Co2+, Cd2+, Ni2+ и Hg2+. Образуют малорастворимые сульфиды, карбонаты, оксалаты, фосфаты, арсенаты, силикаты, хроматы, иодиды меди (I) и ртути (II). Большинство растворимых в воде солей окрашены: соли никеля - зелёные, кобальта - красные, меди - синие. Характерным свойством катионов VI группы является способность образовывать комплексные соединения, в том числе внутрикомплексные соединения с органическими реагентами. Все катионы VI аналитической группы, за исключением Cd2+, участвуют в реакциях окислениявосстановления. Ионы Hg2+ и Cu2+ проявляют себя как окислители, ионы Co2+ и Ni2+ - как восстановители. Групповым реагентом является раствор NH3. Гидроксиды катионов данной группы растворяются в

17