Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Инструментальные методы анализа

ГЛАВА 20

20.1. Основной закон поглощения электромагнитного излучения

Поглощение веществом электромагнитного излучения подчиняется определённым законам, которые справедливы для любых частиц (атомов, молекул) и любых видов электромагнитного излучения.

Рассмотрим однородный поглощающий объект, например, раствор поглощающего вещества, перпендикулярно поверхности которого направляется поток монохроматического излучения с интенсивностью I0. При прохождении через слой раствора с толщиной интенсивность электромагнитного излучения уменьшается и становится равной I (рис. 20.1). Будем считать, что доля

рассеянного излучения мала и уменьшение интенсивности связано, главным образом, с поглощением электромагнитного излучения. Выделим слой раствора бесконечно малой величины dx и площадью сечения S. Внутри этого слоя находится некоторое количество частиц (n), способных поглощать электромагнитное излучение данной длины волны. Относительное уменьшение интенсивности электромагнитного излучения при прохождении его через выбранный слой раствора будет равно:

dII kdn ,

где k - коэффициент, характеризующий вероятность поглощения частицей данного электромагнитного излучения.

Количество частиц n ~ C и Vр. Поскольку S - const, то n ~ Cdx

239

Раздел 3

Перейдём от натуральных логарифмов к десятичным (изменится значение k) и избавимся от знака минус.

lg II0 kC

Полученное уравнение является математическим выражением

основного закона светопоглощения (закона Бугера-Ламберта-Бера,

закона Бугера).

Количество электромагнитного излучения, поглощённого раствором, прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.

Отношение I/I0 называется пропусканием и обозначается T (от англ. transmittance). Десятичный логарифм величины обратной пропусканию называется оптической плотностью (или светопоглощением) и обозначается A (от англ. absorbance) или, в старой литературе, D.

Коэффициент k в математическом выражении закона Бугера- Ламберта-Бера называется коэффициентом поглощения.

КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ

Математическое выражение основного закона светопоглощения может быть записано следующим образом

A C

240

Инструментальные методы анализа

Оптическая плотность, в отличие от пропускания, связана с концентрацией прямо пропорциональной зависимостью (рис 20.2), поэтому она обычно и используется в абсорбционных спектроскопических методах анализа в качестве аналитического сигнала.

Рис. 20.2. Зависимость A и T от концентрации

Молярный (или удельный) коэффициент светопоглощения, представляющий собой угловой коэффициент прямолинейной зависимости A от С, может быть использован, наряду с другими способами расчёта, для определения концентрации поглощающего вещества в растворе. Для этого он должен быть достоверно известен и, кроме того, свободный член в уравнении зависимости A от С должен быть равен 0.

Пример 20.1. Раствор с концентрацией 20,0 мг/л антибиотика рифампицина (М = 823,0 г/моль), находящийся в кювете с толщиной слоя 1,00 см, имеет при 475 нм и рН 7,4 оптическую плотность 0,374. Рассчитать молярный и удельный коэффициенты поглощения рифампицина при данных условиях, а также концентрацию рифампицина в растворе, оптическая плотность которого равна 0,500.

Если в растворе присутствует несколько соединений, поглощающих электромагнитное излучение с одной и той же длиной волны, то оптическая плотность раствора будет равна сумме оптических плотностей, создаваемых каждым соединением

A = A1 + A2 + ... = ( 1C1 + 2C2 + ...)

241

Раздел 3

20.2. Отклонения от основного закона светопоглоще-

ния

В реальных условиях зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от рассчитанной согласно основному закону светопоглощения (рис. 20.3).

Рис. 20.3. Положительное и отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения

В зависимости от причины отклонения могут быть

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ОСНОВНОГО ЗАКОНА СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ

истинные кажущиеся

инструментальные химические

Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе ( 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спек-

242

Инструментальные методы анализа

троскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

недостаточной монохроматичностью используемого излучения,

влиянием рассеянного света,

несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

При использовании немонохроматического излучения

Если 1 2 ..., то при увеличении концентрации вещества

среднее кажущееся значение начинает уменьшаться, что приводит к

отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения.

Влияние немонохроматичности излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения для различных , присутствующих в данном немонохроматическом свете

(рис. 20.4).

c

Рис. 20.4. Отклонение от основного закона светопоглощения вследствие использования немонохроматичного излучения

Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.п.). Наличие рассеянного света (I ) вызывает отрицательные отклонения от основного за-

кона светопоглощения, так как при этом

A кажущ lg II0 II

243