Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Инструментальные методы анализа

Рис. 20.17. ИК-спектр циклогексана

Область ИК спектра от 4000 до 1350 см-1 называется областью функциональных групп. Отсутствие полос поглощения в данной области, связанных с какой либо функциональной группой, может служить доказательством отсутствия данной группы в молекуле. Условно область функциональных групп можно разделить на:

область валентных колебаний N-H и O-H (3650 -2500 см-1);

область валентных колебаний C-H (3300 - 2800 см-1): -С С-H - 3300 см-1, C(аром)-H - 3100 см-1, С(алиф)-H - 3000 - 2800 см-1;

область «прозрачности» (2700-1850 см-1) - валентные колебания

-С N, -C C, C=C=C и т.п.;

область двойной связи (1950-1350 см-1) - валентные колебания связей С=О (сильное поглощение при 1850-1650 см-1), С=С (слабое поглощение около 1650 см-1) и т.п.

Обратимся ещё раз к ИК-спектру циклогексана. Две наиболее интенсивных полосы поглощения в нём принадлежат валентным колебаниям связи C-H (3100-2990 см-1) и деформационным колебаниям этих связей (1450 см-1). Полосы поглощения, соответствующие валентным (1200 - 800 см-1) и деформационным колебаниям (меньше 500 см-1) cвязей С-С, значительно менее информативны. Как того и следовало ожидать, в спектре нет полос поглощения, соответствующих, например, валентным колебаниям связей O-H или N-H, а также С=O, C=C и т.д.

Область ИК спектра от 1350 до 750 см-1 называется областью «отпечатков пальцев» (англ. fingerprint). Поглощение в этой области может иметь сложный вид, причём отдельные полосы очень трудно отнести к определённому колебанию. Каждое вещество (в том числе и стереоизомеры) имеет в области «отпечатков пальцев» свой индивидуальный характер колебаний.

261

Раздел 3

20.5.3. Измерение аналитического сигнала

ИК-СПЕКТРОМЕТРЫ

диспергирующие недиспергирующие

К диспергирующим приборам относятся, например, сканирующие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

В ИК-спектрометрах (рис. 20.18) применяется двухлучевая схема: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зеркала на два одинаковых потока, один из которых проходит через рабочую кювету, а второй является потоком сравнения. В ИКспектрометрах монохроматор, для того чтобы уменьшить рассеяние ИК-излучения, расположен не перед кюветой, а после неё. Потоки излучения с помощью вращающегося сегментарного зеркала (прерывателя, модулятора) попеременно направляются то на рабочую кювету, то на кювету сравнения.

ИСТОЧНИКИ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

262

Инструментальные методы анализа

Штифт Нернста и глобар нагреваются электрическим током до температуры около 1500 С.

Типичная кювета в ИК-спектроскопии представляет собой 2 пластинки (2 окна), изготовленные из NaCl, AgCl, KBr, LiF и других материалов прозрачных в ИК-области. Пластинки закрепляются в металлическом держателе. Ширина кюветы регулируется с помощью тефлоновой прокладки или микрометрического винта. Исследуемую жидкую пробу вводят в пространство между пластинками с помощью шприца.

Исследуемыми объектами в ИК-спектроскопии могут быть газы, жидкости или твёрдые вещества. Спектры газов или жидкостей можно получить при введении образца в вакуумированную кювету. Жидкости (без растворителя) помещают в виде тонкой плёнки (0,01мм или меньше) между двумя солевыми пластинками без прокладки.

Растворы помещают в кюветы толщиной 0,1-1 мм. Наиболее часто используемыми растворителями являются CCl4, CHCl3, CS2 и др. Воду и низкомолекулярные спирты нельзя применять в качестве растворителя при использовании кювет из NaCl и других водорастворимых материалов.

При исследовании твёрдых веществ обычно получают их суспензии или пасты в различных иммерсионных средах (вазелиновое масло, нуйол, перфторалканы и др.) либо смешивают твёрдое вещество с KBr и прессуют полученную смесь в тонкую прозрачную таблетку, которую помещают прямо в кюветное отделение.

Монохроматором в диспергирующем ИК спектрометре служит

дифракционная решётка или призма. Материалом для их изготов-

ления является NaCl, KBr и другие вещества прозрачные в ИКобласти.

Принцип детектирования ИК-излучения заключается в измере-

нии изменения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока.

ДЕТЕКТОРЫ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

263

Раздел 3

20.5.4. Практическое применение

ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации органических (реже неорганических) соединений, в том числе и лекарственных веществ. В плане качественного анализа ИК-спектры являются значительно более информативными, чем спектры поглощения в УФили видимой области. Большинство функциональных групп (OH-, NH2 и т.п.) не обладают собственным поглощением в УФ- и видимой области. Напротив, в ИК-спектрах они имеют собственные полосы поглощения. Кроме того, в УФ-спектре отдельные полосы поглощения часто сливаются друг с другом, что затрудняет его интерпретацию.

Обнаружение и идентификация веществ методом ИКспектроскопии может проводиться следующим образом:

обнаружение отдельных функциональных групп по характеристическим полосам поглощения,

сравнение ИК-спектров исследуемого соединения и стандартного образца,

идентификация неизвестного соединения с помощью атласа или компьютерной библиотеки ИК-спектров.

Вколичественном анализе ИК-спектроскопия используется значительно реже, чем спектроскопия в УФ- и видимой области. Это связано с тем, что чувствительность данного метода анализа существенно

ниже (величины обычно составляют 1-1 103), а воспроизводимость хуже. Количественный анализ, как и в других абсорбционных спектроскопических методах, основан на законе Бугера-Ламберта-Бера. Концентрацию вещества определяют методом градуировочного графика.

264

Инструментальные методы анализа

ГЛАВА 21

21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) - спектроскопиче-

ский метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона, испускаемого термически возбуждёнными свободными атомами или одноатомными ионами.

21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При действии на атом тепловой энергии один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а затем (через ~ 10-8 с), возвращаясь в основное состояние, испускает поглощённую энергию в виде кванта электромагнитного излучения определённой длины волны либо отдаёт её в виде теплоты при столкновении с другими атомами (рис. 21.1).

E0

Рис. 21.1. Схема процессов, лежащих в основе АЭС

Атомный спектр испускания, также как и спектр поглощения, состоит из множества отдельных линий различной интенсивности, соответствующих различным возможным электронным переходам. Наиболее вероятными являются испускательные переходы с ближайшего к основному электронного уровня. Такие переходы называются резонансными. Соответствующие им линии в спектре имеют самую большую интенсивность и чаще всего используются для практических целей.

21.1.2. Измерение аналитического сигнала

Приборы, используемые в атомно-эмиссионной спектроскопии, имеют следующие основные узлы (рис. 21.2).

265