Файл: colloid_grig.pdf

8

составляющих ее фаз, по отношению к гипотетической гете­

рогенной системе, в которой фазы граничат по некоторой плоскости внутри межфазного СЛОЯ, названной им поверхно­

стью разрыва. Следует OTMeтJiTb) Гиббс определил «поверх­

ность разрыва» не как математическое понятие, а как неодно- ,

РОДИЫЙ слой (surface of discontinuity)~ разделяющий об'ьемные фазы и., следовательно, обладающий некоторой толщиной. Поскольку в межфазном слое происходит резкий переход от

свойств ОДНОЙ фазы а I< другой ~, то вьщелить этот слой по

толщине, составляющей в конденсированных фазах вдали от

критических параметров несколько молекулярных слоев,

чрезвычайно трудно, особенно во времена Гиббса. Гиббс ОТ­

нес избытки термодинамических свойств слоя не к единице

объема слоя, а к единице поверхности разрыва. Очевидно, что

при таком отнесении избьrгoк объема в ОТЛJ1tlие от остальных

изБЫТ1<ОВ, термодинамических свойств будет равен нулю.

Гиббс использовал выражение для объединенного первого и

второго закона термодинамики. Согласно первому закону

(закону сохранения энергии), подведенная к системе тепловая

"'"

энерг~ия расходуется на увеличение внутреннеи энергии сис-

темы dU и производст~о работы БW~ (последнее включает все

ВИДЫ работы)

Или

где в скобках приведены работы расширения, работа

против поверхностных сил li химических сил соответственно.

Подставляя (7) в (6) получим первое фундаментальное

которое лежит в основе получения и других фундамен­

талЬНЫХ уравнений. Используя известные термодинамиче­

ские соотношения, можно получить уравнения ДЛЯ dG, dF) dH, (полный дифференциал энергии Гиббса, энергии Гельм­

гольца и знтальпии соответственно)

Эти уравнения НОСЯТ название фундаментальных. С их

помощью можно получить большое количество (256) термо-

~ ""'

динамиqеских соотношении, ЧТО и является ОСНОВОИ метода

термодинамических ФУНКЦИЙ (СМ. курс Химической термоди­

намики).

l~ BpIaд 'фундаментальных термодинамич~ских уравнени~

11л!! IJЛОСКОГО межфазноro слоя.

Используя отмеченные вьппе условия~ Ги6бс получил

фундамеIПальные уравнения для плоского межфазноro слоя.

Схема для вывода представлена на рис. з.

i

-----

,

Рис.3

Рассматривая свойства СЛОЯ, как избытки, МОЖНО пред-

Аналогичные уравнения можно написать и для прира­

щений (полньfX дифференциалов)Ф Тогда фундаментальные

уравнения для межфазноro слоя МОЖНО представить

dUfет=ТdSГ~-Рdvгет+оdSnл+}.;Jlidni (17)

]0

Вычитая из (17) уравнения (18) и (19) ,И учитывая усло­

вия термодинамического равновесия Гиббса

Заметим, что фазы а. и JЗ имеют одну общую rpаницу, но

распространяются до бесконечности. Уравнение (23) и явля­ ется основным фундаментальным уравнением для дифферен­ циала полной энергии межфазноro слоя. Остальные уравне­

ния dGs, dFs, dIr можно получить аналогичным образом:

имеют абсоmoтного значения, а npедставJUIЮТ избьrrки ЭТИХ

величин реальной системы (рис. 3 а), по отношенmo к гипо­

Кроме того, полученные фундаментальные уравнения

дают большое количество термодинамических соотношений для межфазноro (поверхностного) слоя.

==Т ИТ.Д.

в ЭТОМ случае CSv, S8, Т - зто величины не объемного, а

поверхностного слоя.

Уравнения (23), (24), (25), (26) - это фундаментальные

уравнения для межфазного поверхностного слоя. из фунда·

..,

менталъныx уравнении следует термодинамическое опреде-

11

ление поверхностного натяжения, как частная ПРОИЗ80ДНая ОТ

термодинамических потенциалов по площади, при ПОСТОЯН­

стве соответСТВУЮЩИХ естественных переменных

Легко видегь, что фундаментальные уравнения (23), (24), (25), (26) отличаются от (8), (9), (10), (11) тем, tfГ() в НИХ объ-

Этот метод предложен Ван-дер-Ваалъсом и Гуггенгей­

МОМ~СМЫСЛ его СВОДИТСЯ к тому, что для выделения межфаз­

ного слоя используются две поверхности раздела ( рис. За) и

сохраняется объем слоя oYS. При ЭТОМ термодинамические

"'" v

своиства слоя рассматриваются как разница между своиства-

ми гетерогенной системы в целом и фазами ее составляющи-

ми, итак для слоя 5 получим

Уравнение (32) аналогично по форме полученному ме­

тодом избыточных величин Гиббса. Однако, трудности, свя­

занные с определением толщины слоя б остаются, и остается

проблема выбора положения плоскостей, ограничивающих

межфазный слой. для определения резко меняющихея

свойств межфазного СЛОЯ, необходимо знаНllе межl\<lолеку-

..,

~pHOГO потенциала взаимодеиствия и его градиента по тол-

щине слоя. Такие расчеты чрез:вычайно сложны и MOryт быть

выполнены только для дисперсных сил, поэтому до настоя­

щего времени этот метод не получил распространения. Наи­

более широко используется метод избыточных величин Гиб-

Очевидно, 'fr() от способа представления термодинами-

~

ческие своиства слоя не меняются, поэтому его можно пред-

ставить как набор параллельных плоскосте~ в которых натя­

жение меняется от нулевого значения в одной фазе к нулево-- .

12

МУ значению в другой фазе, переходя максимум в середине

слоя~тогда

(33)

-00

Где под интеrpалом некоторая функция распределения энергии перпендикулярна слою по координате « z ». Что ка­

сается пределов интегрированц то можно ограничиться ве­

личиной флуктуации в граничащих фазах, а f(z) npедставигь в

виде составляющих тензора напряжения по нормали PN и по

касательной P't, тогда для единицы поверхности получим

(34)

_за

где ба и БР - величины флуктуаций в соседних фазах6 Эта

формула носит название формулы Беккера. К сожалению,

экспериментальное определение составляющих тензора в пе­

реходном слое в большинстве случаев составляет пока непре­

одолимые трудности. В дальнеЙШем мы будем использовать

метод избьrroчных величин Гиббса. Следует отметить, tfГO

удельная свободная энергия в мerоде Гиббса будет зависеть от способа выбора поверхности раздела в межфазном слое.

Проингегрируем уравнение (23) при Т = const по экстеН­

постоянная интегрирования, согласно теор_нtЭЙЛера, в .

этом случае будет равна нулю. Перенесем TSS в левую часть

и поделим на площадь SПЛ , получим

Sn;l

из (37) следует, что Fуд = a~ только когда L)liri=O

Последнее условие выполняется, когда поверхность раз­

дела фаз выбрана так, что 1:ri=O. В ЭТОМ случае поверхност-

u '"

ное натяжение можно считать уделънои поверхностнои сво-