Файл: colloid_grig.pdf

13

6одиой энергией. Применим к этой величине основные тер­

модинамические соотношения, получим

из этого уравнения следует, что удельную подную по­

верхностную энергию us можно рассчитать по величине а и

еетемпературномуградиенту (да) #

дТ v

для ВОДЫ И обычных органических растворителей пол­

ная удельная поверхностная энергия приблизительно вдвое

больше "о)'. Так например для ВОДЫ при t == 250 С а = 72,7

эрг/см2, а полная поверхностная энергияUS ~119 эрг/см2.

из (38) следует, что полная поверхностная энергия

ВКJIЮчает удельную свободную энергию "о" и теплоту обра­

Схемазависимости US, о, SS, q от температуры вплоть

до критической ТICP представлена на рис. 4.

/

/

Ткр т

Рис.4

При приближении к критической температуре все по­

верхностные величины стремятся к нулевому значению, Т.К.

исчезает сама поверхность раздела между ЖИДКОСТЬЮ и па­

РОМ. На это обстоятельство обратил внимание еще Д.И. Мен­

делеев..

Температурная зависимость поверхностного натяже-

14

-

ння В ряде случаев описывается эмпирически линеиным

уравнением

где а - температурный коэффициент, имеющий для чис-

v

тых неассоциированных жидкостеи отрицательное значение..

Поверхностное натяжение чистых неассоциированные жид-

.... ~

костеи С ростом темпера1УРЫ уменьшается линеино в до-

ВОЛЬНО широком иtrrepвале темпераryp. Известно значитель-

ное количество уравнений передающих зависимостей "а" от температуры ВПЛОТЬ до Тар. Наиболее широко известным ЯВ­

где V - молярный объем ЖИДКОСТИ, К - коэффициент Этвеша. Величина ЭТОЙ константы указывает на особенности

группы жИДкостей_ для неассоциированных жидкостей К =

2,1· 10-7Дж!КО. для полярных, ассоциированных К<2,1 *1О":;'"

7ДжlКО, для жидкостей с большой молекулярной массой

K>2,I*lo-7Дж1К().

4. Адсорбционные уравнении Гиббса ДJlИ плоской поверх­

ности раздела фаз.

Метод избыточных величин Гиббса позволяет феноме­

нологически описать изменение состава переходноro слоя

при изменении состава фаз и параметров СОСТОЯНИЯ.. это при­

ВОДИТ к Фундаl\tIентальному адсорбционному уравнению Гиб­

бса.

Используем для вывода уравнения фундаментальное

уравнение для полной поверхностной энергии (23)

dUS=ТdSS+аdSпл+}:J.!idniS (42)

Это уравнение представляет собой однородную ФУНК­

цИЮ первой степени от экстенсивных величин Ss, SПЛ, nSi , И,

следовательно, постоянная ингегрирования такого уравнения

по теореме ЭЙЛера равна нулю, тогда в результате интегриро­

Дифференцируя (43) по интенси__в.ным и экстенсив-

16

Рассмотрим простейший случай для двухкомпонентной

Уравнение (48) недостаточно для определения адсорб­

ции даже ОДНОГО КОМlIоиента, например Г2 Это ПРОИСХОДИТ потому, что в интерпретации Гиббса (метод избыточных ве­ ЛИЧИН) адсорбция будет зависеть от положения поверхности

раздела (поверхности разрыва по Гиббсу) в переходном слое

Поэтому для одного из компонентов (чаще для растворкгеля)

выбирают положение поверхности раздела с таким расчетом,

чтобы Г] = О. Такое рассмотрение предложил сам Гиббс, а

поверхность раздела выбранную таким образом он назвал ЭК-

....

вимолярнои

Тогда из (48) следует (при Г1 = О)

(49)

т

Рассматривая разбавленныlй раствор компонента <<2» в

..,

растворе, как идеальныи можем написать для ero химичеСКQ-

го потенциала

молекул растворенного вещества и раС1'воркгеля для сравне­ ния интенсивности взаимодействия обычно применяют пре­

дельную поверхностную активность «g», активность при

C2~O

18

ны адсорбции r 2 от концентрации для этих трех групп ве­ ществ представлена на рис. 5.

Рассмотрим причины поведения этих трех групп ве­

ществ

ПАВ - это вещества углеводороды, обладающие ди­

фильной молекулой., такие как жирные кислоты, их Мt4Ла и

ряд других органических соединений. Они состоят из мало­

полярного радикала, который изображают ломаной линией R - ( /'J\/V'.Q) и полярной группоiL изображаемой кружочком ( О ). в качестве полярной группы MOryr выступать - ОН, ~

СООН, -СОО-, NH2 -, -0- и др& Символически дифильную

молекулу ПАВ изображают (O~ )

углеводородный радикал самопроизвольно выгалкивается

полярным растворителем (водой) на поверхность, это приво-

""

дит к снижению «а»)., Т.К. интенсивность взаИМQдеиствия его с

, водой 81-2 - меньше чем (81-1 + 81-2)/2. Эro связано и с тe~ что

w

между неполярными радикалами взаимодеиствия осущестВ-

JUlется более слабыми дисперсионными силами. Можно отме­

тить также, что компоненг с меньшим поверхностным натя­

жением, как правило, является поверхностно активным, а

также то, ЧТО в системах с большим положительным ОТКЛО'"

нением от закона Рауля, поверхностная аlCТИВНОСТЪ повыша­

ется с увеличением положительного отклонения. К пив ОТ­

носятся чаще всего электролиты, диссоциирующие в воде на

ионы (минеральные КИСЛОТЫ~ щелочи, соли) которые гидра­

тируются, при ЭТОМ степень гидратации в объеме фазы пол-

~

нее чем на поверхности и за счет ЭТQИ энергии ОНИ не только

уходят из поверхностного СЛО~ Т. e~ их концентрация стано­

вится равной нулю (a~ao) но и дополнительно втягиваются в

объем фазы, создавая натяжение cr>O'o. Хотя полная свобод­

ная энергия (энергия гидратации и поверхностного натяже­

ния, как при всяком самопроизвольном процессе, будет уменьшаться).

rrnв - это вещества, которые не обнаруживают явной дифильности, например, сахара и поэтому перераспределение их между объемом и поверхностью фазы не происходит.

Рассмотрим строение поверхностного слоя для ПАВ при