Файл: colloid_grig.pdf

38

ПеРВblЙ член справа выражает изостерическую теплоту

адсорбции qu, а второй член согласно уравнению Клаузиуса -

Клайперона представляет теплоту конденсации QL, следова-

тельно

адсорбции, Т.К. она представляет часть изоcrерической теплоты процесса за исключением теплоты конденсации. На

РИС.17 представлена зависимость qu от степени заполнения

А

e~ Аmax" которая в свою очередь зависит от PlPs,

qu ...___

Рис.17

Фактически «чистая» теплота адсорбции представляет тепло­

ту иммерсионного смачивания, Т.е. теплоту, выделившуюся

при замене поверхности твердое - газ (вакуум) на поверх­

Теплоты смачивания qcм - определяются в калориметре

для систем с высокоразвитой поверхностью (порошки). К со­

жалению, этих данных в литературе очень мало и они весьма

противоричивы - В силу неопределенности состояния поверх­

НОСТИ адсорбентов (порошков).

ТермодинаМIIческие параметры MOryт быть определены по температурной заВИСl1МОСТИ константы "С") аналОГlfЧНО

тому.. как это рассчитывается через константу равновесия хи­

мической реакции.

Действительно, по изотерме Вант - Гоффа и вспоминая,

Констапгу "С" используют для клаССИфlIкации по Бру­

науэру изотерм БЭТ на ПЯТЬ ТИПОВ, В зависимости от величи­

ны "C'~ или знака qa.

9.Изотерма поверхностного натяжения, уравнение Шиш­

ковского.

Исследуя заВИСl1МОСТЬ поверхностного натяжения рас­

творов жирных кислот с не СЛИШКОМ большим числом атомов

углерода в молекуле (~ДO С8), Шишковский в 1908r. предло­

жил описывать эту зависимость эмпирическим уравнением

А

где cr и 00 - поверхностное натяжение раствора и чистого

растворителя (воды) соответственно, В и А - эмперические константы. При этом В мало меняется в гомологическом ряду

и составляет при t~20°C~B~O)2, а 1/А -- константа, названная

" .. , ..... ""

удельнои калилярнои ПОСТОЯННОИ, является характернои для

каждого поверхностно-активного вешества. Позднее в 1917

Лангмюр, используя предложенную им изотерму адсорбции,

уточнил СМЫСЛ этих эмперических констант. Такой вывод

возможен только для поверхностно-активных веществ и

очень разбавленных растворов. Поскольку для ПАВ концен-

6J

трация в повеDХНОСТНОМ слое з"ач.~т~л.ЪНО выше та,ковои в

40

растворе CS »1, ТО адсорбцию Гиббса можно приравнЯ1ъ Ic

С

Подставляя в уравнение (121) выражение для изотермы

адсорбции -ГJlббса (52) и изотермы адсорбции Лангмюра (77),

получим

_ Атах · КС2

(122)

1+КС2

или разделяя переменные и интегрируя от 0=00, соответст­

вующего концентрации С=О дО 0'.., соответствующего концен­

трации С, имеем

в этом уравне~ии константа Атах - максимальная ад­

сорбция или емкость монослоя, а «К» константа адсорбцион­ ного равновесия. Сравнение (120) и (124) дает

AtnaXRT

А

Таким образом, на основе модели Лангмюра, константы «В» и «Д» приобретают, определенный физический смысл.

10. Уравнение состояния поверхностных пленок, весы Лангмюра.

Адсорбция или pacтeKaHlfe ПАВ по поверхности жидко­

сти при малых концентрациях соответствует закону Генри.

МолеКУЛbI ПАВ при ЭТИХ условиях свободно перемещаются

по поверхности, II ударяясь в стенки, ограничивающие по­

верхность, создают двумерное давление. В расчете на еДlfНИ­

цу ДЛИНЫ контура ОНО выражается разНОстью поверхностного

41

v

натяжения чистого растворителя 00 с ОДНОИ стороны коиrypа

v

И поверхностного натяжения раствора cr с другои С1Ороны

(рис.) 8)

Эту разность С10-а==х можно непосредственно измерlПЬ с

ПОМОЩЬЮ весов Лангмюра, представленных на рис. 18, где 1 - кювета, 2 - барьер связанный с весами (подвижный)., 3 - не­ ПОДВИЖНЫЙ барьер.

4

J

(j

Рис.18

для малых концентраций ПАВ, когда кС2<1 Ln( 1+кС2)

можно разложить в ряд по малому аргументу и ограничиться

где A=AI11aJ{KC2, кроме того, площадь, занимаемая молем

llAВ,paBHa

1

SM=A откуда окончательно

Уравнение (129) является полным аналогом изотермы

состояния идеального газа (PV=RТ), НО для двумерного слу­

чая Поэтому ero можно в принципе назвать уравнением со-

- ~

стояния идеальнаи поверхностнои пленки, а пленку газопо-

добноЙ.

ОчеВJiДНО, ЧТО уменьшение площади Sy аналогично

уменьшению объема V и, как и в случае изменения объема,

что приводит К увеличению двумерного давления и следова-

43

тервал меньше и приА11Ньших Sbl происходит переход в КОН­

денсированное состояние. Изменение агрегатного состояния

поверхностных пленок экспериментально подтверждено ра­

ботами Гаркинса и Юра в 40-х годах В практическом отно­

шении пленки находят широкое применение. Чаще всего ЭТО

нанесенныIe пленки, которые могут использоваться для гаше­

НИЯ волн или уменьшения испарения. Так в США озеро ОН-

тарио покрыто сплошноиv пленкои- гексадеканола, что снижа-

ет скорость испарения с поверхности озера на 60+90%. В по-

v

лупроводниковои промышленности нашли применение плен-

ки Лангмюра-Блодже1Т, полученные на поверхности твердого тела методом молекулярного наслаивани:я, рис.20

J

-IJ~

~, 1~

00",

2

Рисю20 где 1 - твердая пластинка, перемещающаяся вертикально; 2 -

раствор ПАВ.

11. Адсорбция из растворов с обменной константой.

Адсорбция из растворов на границе раздела жидкость­

твердое происходи~т по таким же закономерноCi'Я~ как и на

других граJiИЦах~ Особенностью- здесь является то, что в рас-

....

творе существует по краинеи мере два компонента, которые

перераспределяются между поверхностью и объемом в соот­

ветствии с их СРОДСТВОМ к поверхности твердого адсорбента.

При этом происходит обменный процесс, квазихимическая обменная реакция, схему которой можно записать

где чертои отмечено нахождение компонента на поверх-

ности, а под символом веществ записаны их активности ai и

молярные доли Xj.

Константу равновесия (обменную KOHcтaHry) МОЖНО