Файл: colloid_grig.pdf

51

Orметим также, что различие в радиусе кривизны мени­

ска ПРИ80ДИТ к перемещению жидкоcrи в капиллярах или ее

удержанию, В случае смачивания ЖИДКОСТЬ двигается, как это

следует из уравнения Лаnласа, в сторону мениска большей

кривизны, что очевидно из рис.24а. В капилляре ЖИДКОСТЬ

удерживается за счет кривизныI нижнего выпуклого мениска

(рис.24б). Кроме того, высота поднятия в IUlоском капилляре

меньше, чем в круглом, Т.К.

давления в цилиндрическом АРц и сферическом капилляре

АРш.

12.~ ВЛjlЯни.е lLиспе12СНОСТИ 1m темп~ратуру фазО_ВОro

пеQехода.

Изменение дисперсности вещества ПРИВОДИТ также к изменению TeMneparypbI фазового перехода. Как известно,

фазовый переход происходит при определенной температуре

и давлении. Как следует из формулы Томсона, изменение

дисперсности приводит к измнению давления пара, а следо­

вательно и температуры фазового перехода.

из объеДlfненного уравнения первого и второго начала

термодинамики энергию Гиббса для чистого вещества можно

записать

для P=const

где S - энтропия фазового перехода, которую для небольшоro

интервала температур можно считать постояннои~, но С дру-

~

гои стороны

а АТ=Тd - ТQO .. температуры перехода для дисперсной Тd И не­

диспергированной фазы Т00. Энтропию фазового перехода

МОЖНО выразить

52

из (158) следует, что с уменьшением радиуса частиц их

температура плавления или испарения уменьшается, так как

Щ.п>О. Существенное изменение температуры плавления

наблюдается дли очень малых частиц. Так для частиц серебра

T~100HM, снижение температуры будет ~T~12з0c. Это свой­

ство используется при спекании порошков~ мелкие частицы

расплавляются раньше и связывают крупные, что способст­

вует их компакгированию (спеканию).

и.4 ВlIЩlНИ~ Шfспе~НОСТИ!m теRмод"на~и.ческ}JO реакци9НfJ.YЮ ~по~БНQСТЬ.

Дисперсность влияет на равновесие химической реак­ ции или на химическое сродство. Например, для реакции

термического разложения карбоната кальция

СаСОз=СаО+СО2 (159)

Это равновесие определяется 'константой рasновесия~

которая в данном случае равна давлению СО2

По изотерме Вант-Гоффа изменение энергии Гиббса в

случае предварительного диспергирования будет равно

L1G=-RТLnКg (161)

для недиспергированноro состояния (крупные куски

СаСОз)

кР(СО2)

т.е. сродство при предварительном Измельчении СаСОз будет

возрастать, равновесие сместится в сторону диссоциации. По

w

причине изменения термодинамическои активности измель-

ченные кристаллы А12ОЗ*ЗН20 коллоидных размеров отдают

53

воду при 373ОК, вместо 47ЗОК ДЛЯ не измельченных. Золото

не растворяегся в XJ10РИСТОВОДОРОДНОИ" кислоте, а коллоидное

~

ЗОЛОТО В неи растворяется.

В заключение ОТМе'Т'ИМ~ что при диспергировании меня­

ется давление ОДНОЙ фазы на другую ~=pa._pP , а сама вели­

чина поверхностного натяжения не меняется вплоть до из­

мельчения, соответствующего КОЛЛОИДНЫМ размерам частиц.

Изменение в несколько процентов наблюдается лишь при

размерах частиц меньше 1OOA~

Такое изменение можно оценить по приближенной формуле Толмена

Так, для частиц r=100A и Б~ЗА (ДЛЯ'ЖИДКОГО гелия) по­

верхностное натяжение будет изменяться на 6%.

13. Адсорбция в пористых телах, потеНЦИ8JIЬН8И теория

адсорбции Поляив.

Характер адсорбции в пористых телах существенным

образом зависит от размера пор. Поэтому пористые тела по

классификации Дубинина М.М. разделяют на несколько

групп

1. Крупнопористые с диаметром пор d> 1ООнм

2. Переходнопористые с диаметром 5им<d<lООнм

з. Микропористые с диаметром d<5HM.

К пористым телам первой группы MOryг быть примене­

ны модели мономолекулярной адсорбции Лангмюра и поли­

молекулярной БЭТ и их соответствующие изотермы, Т.К. для

таких адсорбентов их поверхность можно рассматривать при­

близительно плоской.

В случае переходнопориетых адсорбция может ослож­ няться конденсацией адсор6ата и конденсационно­

капиллярным гистерезисом.

Третья группа это мелкопористые адсорбенты, где ме­

ниск теряет смысл, Т.К. расстояние между ПРОТИВОПОЛОЖНЫ-

,

МИ стенками капилляров по размерам соизмеримы с молеку-

54

лами адсорбата~ Поэтому не все молекулы адсорбата различ­

ных размеров MOryr проникнyrь В пору и происходит их раз- .

деление (ситовый эффект). Такие адсорбенты часто называют

молекулярными ситами# К последним относят цеолиты, сели­

когели, алюмогели.

В переходнопористых телах пары жидкости конденси­

руются сначала в самых мелких, а затем в более крупных по­

рах в соответствии с формулой Томсона

20' соз НУ

,RT

(165)

в случае смачивания, когда 9<"- в поре достигается

2

давление насыщенного пара Ps над вoгнyrыM мениском при

значительно меньших Ps, чем Ps для rшоской поверхности.

При этом происходит kонденсация пара и при величинах

меньших Р<РОО происходит заполнение более крупных пор.

Так, например, при относительной влажности Р/

•

P~()oIo, что соответствует давлению пара P=4,8MM~PТ.CТ.

(Рсю=12ммwрт.ст.)) при комнатной температуре все поры цео­

литов заполнены водой. Огсюда их название цеолиты (кипя­

щий камень: от греческоro цео-кипеть, литое-камень).

для объяснения полимолеI<}'ЛЯРНОЙ адсорбции в 19]4

году бьmа предложена Поляни теория потенциальной ад­

сорбции. Согласно этой теорШf на поверхности твердого ад­

сорбеlПа и особенно в порах существует некоторый потеНЦИ­ ал, убывающИЙ с удалением от поверхности, в котором пары

адсорбента сгущаются вплоть до полной конденсации. этот

потенциал характеризуется работой удаления молекулы из

данного слоя в бесконечность. Поляни выразил его через даВ­

ление пара и назвал его адсорБционныIM потенциалом

р

Наибольшее значение потенциала поверхности (В пер­

вом слое) и убывает с увеличением расстояния от поверхно­

сти адсорбента. При р= РЗ потенциал равен нулю и,

следовательно, начиная с этого момеlПа, последующие слои

не чувствуют влияния адсорбента. Схематически профили

55

изопотенциальных слоев представлены на рис.25

Рис.25

Кроме тоro, Поляни предположил, что Е определяется в

ОСНОВНОМ дисперсионными силами, которые, как известно не

зависят от температуры (при обычных условиях),

следовательно

В пористом теле е по мере заполнения пор убывает, а

объем заполненых пор V возрастаer и эта зависимость e=f{V)

не зависит ОТ температуры. Такая заьисимость дает характе­

ристическую кривую, рис.26

Vn V

Рис.26

на ЭТОМ рисунке УО - полный объем пор, а точки, обо-

56

значенные .,x,~ - данные для разных температур. На этом ос­

новании для разных температур МОЖНО записать

ОДНОИ темпера1УРе, можно рассчитать изотерму при другаи

температуре.

Справедливость существования характеристической кривой была подтверждена экспериментально при адсорбции 802 на силикогеле в ДОВОЛЬНО широком икгервале темпера­

тур (от 19ЗОК ДО 37ЗОК).

Следует однако отметить, что теория Поляни не дает

возможности непосредственно получить выражение для изо­

термы адсорбции.

13.1 Теория Qб~М.НОГQ ЭАЦОllНkНИЯ ~ИIglОПОQ (ТРМЗ1изо:

Te~a Дубинина =Радушкевич{',.

для описания изотермы адсорбции Дубининым и Ра­

душкевичем бьшо использовано эмперическое уравнение, по­

лученное из соотношения Вейбула

где Е и n - параметры, не зависящие ОТ температуры, при этом Е назьmается характеристической энергией адсорбции,

показатель n может меняться от 1 до б. Степень заполнения е

- можно представить через адсорбцию А и ее максимальное

значение Атах или через отношение заполненного объема V к

предельному объему Vо, Т.е.

На основе большого экспериментального материала бы-

~

ло установлено, что для мелкопористых углеи следует при-

нимать n=2, для крупнопористъlX n= 1. Кроме того, бьшо