Файл: 1А,2А,6А и 7А, комментарии к практикуму.pdf

Так как давление паров кристаллического дииода очень велико, он при нагревании обычно переходит из твердого состояния сразу в газообразное, минуя жидкое – возгоняется (сублимируется).

18.1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ

Кислая среда хлорной и бромной воды обусловлена

образованием при дисмутации дигалогенов сильной (HCI или HBr) и

слабой кислоты (HCIO или HBrO) в равных количествах. Величина pH

раствора определяется концентрацией сильной кислоты.

Хлорная вода - сильный окислитель, поэтому лакмус

(органическое вещество) хлорной водой быстро окисляется, и

характерная для кислой среды красная окраска лакмуса исчезает.

При длительном хранении хлорной воды на свету в закрытом

сосуде ее окислительная способность утрачивается, а кислотность раствора возрастает. Это происходит вследствие фотохимического

разложения хлорноватистой кислоты:

2HCIO = 2HCI + O2(г)

В результате равновесие CI2 + H2O ↔ HCI + HCIO смещается вправо, и

после 2-3 суток в сосуде остается только хлороводородная кислота.

В открытом сосуде, защищенном от воздействия света, из-за улетучивания дихлора равновесие, напротив, смещается влево, и в конце концов в сосуде остается просто вода.

Для сравнительной оценки степени дисмутации (α дисмутации)

дигалогенов в воде можно использовать значения pH их растворов: чем ниже pH, тем выше α дисмутации. pH(CI2(р)) < pH(Br2(р)) < pH(I2(р)).

Представление об изменении степени дисмутации в ряду CI2 – Br2

– I2 дают значения Δφо соответствующих реакций:

Δφо = φо(CI2/CI−) – φo(HCIO/CI2) = 1,358 -1,630 = −0,272В Δφо = φо(Br2/Br−) - φo(HBrO/Br2) = 1,087 – 1,574 = −0,487В

В связи с низкими значениями Δφо степени дисмутации невелики и понижаются от хлора (≈30%) к брому. Это связано с понижением окислительной способности дигалогенов сверху вниз по группе.

Естественно, в том же направлении понижаются константы равновесия реакций дисмутации Kc(25oC): 3,9×10−4(CI2); 5,8×10−9(Br2). В водных

растворах дииода реакция дисмутации почти не протекает

23

www.mitht.ru/e-library

Δφо = φо(I2/I−) - φо(HIO/I2) = 0,535 – 1,439 = −0,904В;

KC(25oC) = 5×10−13.

18.1.3. РАСТВОРИМОСТЬ В ОРГАНИЧЕСКОМ

РАСТВОРИТЕЛЕ

После добавления к бромной воде органического растворителя,

не смешивающегося с водой, встряхивания смеси и ее отстаивания в течение ≈2 минут образуются два слоя (две жидкие фазы). Первый слой

– светло-желтый раствор брома в воде (водная фаза); второй – красно-

оранжевый раствор брома в органическом растворителе (органическая фаза). Внизу находится фаза с большей плотностью. Если органический растворитель – CCI4, то внизу - органическая фаза; если же

растворитель – бензол (гексан, толуол), то внизу - водная фаза.

Устанавливается фазовое равновесие:

Br2 (водный раствор) ↔ Br2 (органический раствор).

Равновесие смещено вправо, так как неполярный Br2 лучше растворяется в неполярном органическом растворителе, чем в воде,

молекулы которой не только полярны, но и связаны друг с другом прочными водородными связями. Сетка H-связей "выталкивает" из водного раствора не способные к образованию водородных связей молекулы диброма. Сформулированное еще алхимиками правило - "Подобное растворяется в подобном" – и в наши дни во многих случаях удачно передает основную качественную закономерность взаимной растворимости веществ.

После встряхивания суспензии дииода в воде с органическим растворителем и отстаивания органическая фаза приобретает розово-

фиолетовую окраску, а водная фаза практически бесцветна:

I2 (водный раствор) ↔ I2 (органический раствор)

Дихлор также лучше растворяется в органическом растворителе,

чем в воде. В этом случае водная фаза практически бесцветна, а

органическая имеет светлую желто-зеленую окраску (цвет дихлора): CI2 (водный раствор) ↔ CI2 (органический раствор)

18.1.4. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Окислительные свойства дигалогенов в ряду "хлор – бром – иод"

убывают. φо(CI2/CI−) = 1,358В; φо(Br2/Br−) = 1,087В; φо(I2/I−) = 0,535В.

24

www.mitht.ru/e-library

Галоген с меньшим порядковым номером вытесняет галоген с большим порядковым номером из его солей. Дигалоген(продукт реакции)

экстрагируется в органический растворитель, окрашивая его в

характерный цвет.

Рекомендуется следующее оформление опытов (на примере

окисления бромид-иона хлорной водой).

Уравнения реакций:

2KBr + CI2(р) = Br2 + 2KCI

2Br− + CI2(р) = Br2 + 2CI−

Br2 (водный раствор) ↔ Br2 (органический раствор)

Наблюдения: органическая фаза красно-оранжевая, водная фаза

–светло-желтая. В органическую фазу переходит дибром.

18.1.5.КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

Дииод малорастворим в воде.

Таблица 18.3.

Растворимость дииода в воде

В присутствии иодидов калия, рубидия, цезия, а также аммония дииод переходит в раствор в форме дииодоиодат(I)-иона [I(I)2]−,

придающего раствору бурую окраску.

18.2.ГАЛОГЕНИДЫ

18.2.1.ПОЛУЧЕНИЕ

Все галогеноводороды прекрасно растворяются в воде, поэтому при получении растворов галогеноводородов газоотводные трубки не

должны касаться поверхности воды, иначе в результате растворения галогеноводорода понизится давление в системе, и возможен "заброс"

воды в реакционный сосуд.

25

www.mitht.ru/e-library

Таблица 18.4.

Растворимость галогеноводородов в воде

Галогеноводороды, за исключением HF, - сильные кислоты. В

отличие от хлороводорода, HBr и HI нельзя получить действием

концентрированной серной кислоты на бромид или иодид натрия из-за более сильных восстановительных свойств ионов Br− и, особенно, I− по сравнению с хлорид-ионом. Br− и I− окисляются концентрированной

H2SO4 до дигалогенов (см. раздел 18.2.2. –"восстановительные свойства").

В лабораторных условиях бромоводород и иодоводород получают

гидролизом бинарных соединений, например, PBr5 + 4H2O = H3PO4 + 5HBr(г)

BI3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HI(г)

или посредством ОВР:

SO2 +Br2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4

BaS + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + BaSO4

Br2 + H2S = S + 2HBr

I2 + H2S = S + 2HI

18.2.2. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Восстановительная способность галогенид-ионов возрастает в

ряду CI− - Br− - I−. Поэтому бромид-ион восстанавливает

концентрированную серную кислоту до диоксида серы (SO2), а иодид-

ион – до сероводорода (H2S).

SO2 и H2S – это преобладающие восстановленные формы концентрированной H2SO4. В действительности в продуктах реакций всегда присутствуют примеси и других соединений серы. Например,

диоксид серы всегда содержит примеси H2S и S.

26

www.mitht.ru/e-library

18.3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Зависимость окислительных свойств от кислотности среды

В нейтральной и щелочной среде ни гипохлорит (CIO−)-, ни

бромат (BrO3−)-, ни иодат (IO3−)-ионы не проявляют заметных окислительных свойств и не могут окислить соответствующие галогенид-

ионы. Это подтверждают величины Δφо реакций типа

KBrO3 + 5KBr + 3H2O = 3Br2 + 6KOH

Таблица 18.5.

Окислительные свойства кислородных соединений галогенов в щелочной среде

В стандартных условиях эти реакции протекают в обратном направлении. То есть в щелочной среде идут реакции дисмутации, и они

практически необратимы. Например,

3Br2 + 6KOH = KBrO3 + 5KBr + 3H2O; Δφо = 0,570В.

При повышении кислотности среды окислительные свойства кислородных соединений галогенов возрастают. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде выше, чем в щелочной:

φо(кисл.) = φо(щел.) + 0,828h/n, где h и n – коэффициенты перед H+

и ē в уравнении полуреакции восстановления в кислой среде: 2IO3− + 12H+ + 10ē = I2 + 6H2O.

φо(IO3−/I2) (щел.) = 0,196В

φо(IO3−/I2) (кисл.) = 0,196 + 0828×(12/10) = 1,190В,

27

www.mitht.ru/e-library

Таблица 18.6.

Окислительные свойства кислородных соединений галогенов в кислой среде

KBrO3 + 5KBr +3H2SO4(р) = 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O; Δφо = 0,427В

Зависимость силы кислоты от степени окисления галогена Кислотные свойства кислородных кислот галогенов возрастают с

увеличением степени окисления галогена (исключение - ортоиодная кислота H5IO6).

Таблица 18.7.

Протолитические свойства кислородных кислот галогенов

Сила кислот общей формулы HmЭOn повышается с увеличением

разности (n-m); если (n-m) ≥ 2, то кислота сильная – правило Полинга.

Повышение силы кислот связано с тем, что ввиду высокой электроотрицательности атомов кислорода они оттягивают на себя через центральный атом галогена электроны, участвующие в образовании связей O−H, и тем самым ослабляют эти связи; протон становится более подвижным и легче переходит к молекуле воды.

Зависимость окислительных свойств кислородных соединений от степени окисления галогена

Вводных растворах окислительные свойства кислородных

соединений галогенов убывают с увеличением степени окисления галогена и одновременным увеличением силы соответствующих кислот(исключение – слабая ортоиодная кислота).

28

www.mitht.ru/e-library