Файл: 1-введение.doc

1.7 Делокализованная химическая связь

Полярность связей в значительной степени определяет реакционную способность и механизм реакций органических соединений.

Электронная пара ковалентной связи, смещенная к одному из атомов вследствие полярности связи, может смещаться еще и под влиянием внешнего электрического поля. Такое смещение электронов называется поляризуемостью. По поляризуемости различные -связи располагаются в следующий ряд:

CI > CBr > CCl > OH > NH > CF > CH > CN > CO.

Поляризуемость зависит от природы связи. Так, например, несмотря на большую электроотрицательность F по сравнению с Cl, связь CF обладает меньшей поляризуемостью, чем связь CCl, так как электроны в ней располагаются ближе к ядрам, и, следовательно, сильнее ими удерживаются.

-Связи поляризуются слабо, так как их электроны в значительной степени локализованы, в то время как -связи обладают повышенной поляризуемостью, поскольку их электронные пары значительно удалены от ядер и более мобильны.

В случае локализованной валентной связи связывающая молекулярная орбиталь принадлежит двум атомам и является двух центровой и двух электронной.

А. Сопряженные системы с открытой цепью

Если же одна или более связывающих орбителей охватывают три или даже большее число ядер, то в этом случае говорят о делокализованной связи. Делокализованные связи характерны для соединений, содержащих открытые или замкнутые системы сопряжения.

р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую -электронную систему. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением. Сопряжение  это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридных р-орбиталей.

Делокализованные МО могут принадлежать двум или более -связям, тогда такой тип сопряжения называют ,-сопряжением:

1,3-бутадиен винилацетилен акролеин

Простейшим представителем ,-сопряженных систем с углеродной цепью является 1,3-бутадиен. Установлено, что атомы углерода и водорода его молекулы лежат в одной плоскости. Расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью (0,134 нм), несколько больше длины связи в этилене (0,133 нм), а длина связи С-2С-3 (0,147 нм) явно короче связи СС (0,154 нм) в этане. Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости -скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания и образования единого -электронного облака (рис.10).

Рис.10 Образование сопряженной системы в молекуле 1,3-бутадиена:

а длина СС-связей; б  перекрывание р-АО; в - делокализованная -МО

Дополнительное перекрывание р-АО, приводящее к делокализации -электронов в сопряженной системе, сопровождается выделением энергии, поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями.

Например, 1,3-бутадиен можно представить тремя такими структурами, при этом вклад структур с разделенными зарядами значительно меньший, чем структуры без разделения зарядов.

Систему сопряженных -связей можно рассматривать независимо от -скелета и именно -система играет главную роль в проявлении химических свойств сопряженных соединений.

При комбинации четырех р-АО 1,3-бутадиена получают четыре МО. Диаграмма МО 1,3-бутадиена (рис. 1) показывает перекрывание четырех р-АО, которое дает две связывающие -МО и две разрыхляющие -МО.

Диаграмма МО 1,3-бутадиена свидетельствует о некоторой двоесвязанности между атомами С-2 и С-3.

Рис..11 Схематическое представление уровней энергии и МО

молекулы 1,3-бутадиена

1.8 Взаимное влияние атомов в молекулах и способы его передачи

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Влияние заместителей может передаваться как через химические связи, так и через пространство.

А. Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров.

В молекуле пропилхлорида атом хлора индуцирует частичный положительный заряд на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме, и т. д.

+ + + -

СН₃ СН₂ СН₂ Сl

Способность заместителя смещать электроны вдоль -связей называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект (I-эффект) имеет природу электростатического эффекта; он передается по линии связи и приводит к появлению дробных зарядов. Электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодонорные  положительным индуктивным эффектом (+I). К электроноакцепторным группам относятся F, Cl, Br, NH₂, OH, CHO, COOH, COOR, CN и NO₂. К электронодонорным группам относятся атомы металлов и алкильные группы.

Индуктивный эффект передается по цепи -связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Графически I-эффект обозначатся стрелкой на конце валентной черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу (табл. 1). Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью СН и полагая I-эффект атома водорода равным нулю.

Например, в молекуле пропена атом углерода метильной группы, находящийся в sp³-гибридном состоянии, менее электроотрицателен, чем sp²-гибридизованные атомы углерода двойной связи. Поэтому метильная группа выступает в роли донора электронов и ее влияние в первую очередь испытывает p-связь. Смещение электронной плотности p-связи обозначают изогнутой стрелкой, как показано на примере пропена:

Положительный индуктивный эффект алкильных групп возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам.

Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Особенно сильное смещение электронной плотности вызывают ионы, которое распространяется далеко по цепи.

NH₃⁺ (-I-эффект) H₂О⁺ (-I-эффект) О⁻ (+I-эффект)

Б. Меэомерный эффект

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект),  это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Заместитель может вносить в систему сопряжения -связь (,-сопряжение) или р-АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой одним электроном или неподеленной парой электронов (р,-сопряжение). Мезомерный эффект отражает тот факт, что р-орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями -связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной систем без затухания.

Смещение -электронов или неподеленных пар в сопряженных системах называют мезомерным эффектом. Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают электронодонорные группы. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир анилин феноксид-ион

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (^_М) (кислород в пропенале). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

пропеналь (акролеин) бензойная кислота бензонитрил

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результатирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным эффектом.

Делокализованная электронная плотность в молекуле может осуществляться с участием электронов и -связей. Боковое перекрывание орбиталей -связей с соседними -орбиталями называют сверхсопряжением. Эффект сверхсопряжения обозначают символом M_h. Обозначение этого эффекта показано на примере пропена.

Упр. 15. Покажите электронные эффекты в молекулах следующих соединений: (а) пропилхлориде, (б) 1-нитропропане, (в) этаноле, (г) пропиллитии,

(д) этанамине, (е) бензальдегиде, (ж) акрилонитриле, (з) феноле, (и) метилбензоате.