Файл: 1-введение.doc

В органической химии используют две теории кислот и оснований: протеолитическая теория Бренстеда  Лоури и электронная теория Льюиса. Эти теории не противоречат друг другу и применяются для различных целей.

2.1 Кислоты и основания по Бренстеду-Лоури

По Бренстеду - Лоури, кислота - донор протона (Н⁺), а основание - акцептор протона. При реакции нейтрализации, между Н₃О⁺ и ОН^ протон переходит от кислоты Н₃О⁺ к основанию ОН^:

(1)

донор акцептор

протона протона

Любую пару молекул или ионов превращающихся друг в друга путем потери или приобретения протона называют сопряженной кислотно-основной парой. Когда кислота передает протон основанию, она превращается в сопряженное основание, а основание в сопряженную кислоту. В реакции гидрониевого иона с аммиаком Н₃О⁺ превращается в сопряженное основание Н₂О, а NH₃ превращается в сопряженную кислоту NH₄⁺:

(2)

гидроний аммиак вода аммоний

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

гидрония аммиака

В кислотно-основной реакции уксусной кислоты с метиламином протон переходит от уксусной кислоты к метиламину, в результате чего образуется метил аммониевый катион:

(3)

уксусная метилами ацетат-ион метиламмоний

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

уксусной к-ты метиламина

Среди органических соединений различают OH-, SH-, NH- и СН-кислоты

Органические основания для образования ковалентной связи с протоном кислоты должны либо иметь неподеленную пару электронов у гетероатома (нейтральные молекулы), либо быть анионами. Основания, имеющие в молекулах гетероатом с неподеленной парой электронов, называются n-основаниями.

Упр.16. Напишите ниже следующие реакции как реакции перехода протона. Покажете, какой из реагентов является кислотой, а какой основанием? Укажете, сопряженной кислотой или основания, какого исходного продукта является каждый продукт реакции. Изобразите структуры Люиса каждого исходного и конечного продукта. Используйте кривые стрелки для обозначения движения электронов.

(а) H₂O + NH₄⁺  H₃O⁺ + NH₃

(б) CH₃CH₂OH + NH₂^  CH₃CH₂O^ + NH₃

(в) CH₃SH + OH^  CH₃S^ + H₂O

(г) CH₂=O + HCl  CH₂=OH⁺ + Cl^

Ответ

(а) (4)

основание кислота кислота основание

сопряженная H₂O сопряженное NH₄⁺

(б)(5)

кислота основание основание кислота

сопряженное сопряженная

СH₃СH₂ОН NH₂^

А. Основания с двумя акцепторами протона

Многие органические соединения могут принимать протоны на два и более атома. Возьмем в качестве примера уксусную кислоту. При действии на нее такой сильной минеральной кислоты как серная кислота, протон от минеральной кислоты переходит на уксусную кислоту. Он может присоединяться к карбонильному (А) или гидроксильному (Б) атомам кислорода:

(6)

А Б

Рассмотрим, какой из образующихся катионов (А) или (Б) более устойчив? Для структуры А можно написать три резонансные структуры.

А-1 А-2 А-3

Структуры А-1 и А-3 вносят больший вклад, чем структура А-2, т. к. в ней на атоме углерода имеется только 6 электронов.

При протонизации гидроксильного атома кислорода образуется структура Б, для которой можно написать только две граничные структуры Б-1 и Б-2:

Б-1 б-2

Вклад структуры Б-2 значительно меньше, чем структуры Б-1, т. к. в ней на атоме углерода лишь 6 электронов и положительные заряды у соседних атомов.

Проанализировав устойчивость структур (А) и (Б) мы видим, что структура (А) более устойчива, чем (Б). Поэтому протонизация уксусной кислоты будет проходить в основном по карбонильному атому кислорода с образованием структуры А.

До сих пор мы имели дело с переходом протона на атомы, имеющие несвязывающие пары электронов. Однако протоны могут переходить и на молекулы, имеющие пи электроны, например:

(7)

При этом образуется карбокатион, в котором у атома углерода на валентном уровне имеется всего 6 электронов.

Константы диссоциации и относительная сила кислот и оснований

Кислотность и основность по Бренстеду – Лоури характеризуются количественно. Наиболее важным случаем является ионизация кислот в водном растворе.

Константа кислотности этой реакции

Из уравнения следует, что увеличение значения К_а означает увеличение силы кислоты и наоборот. Если значение К_а превышает 10, то кислота полностью диссоциирована в воде. Вместо К_а химики часто используют pK_a.

pK_a = log K_a

Для уксусной кислоты pK_a равно 4,76, а для этанола pK_a16, и это означает, что кислотные свойства уксусной кислоты примерно на 11 порядков сильнее, чем этанола. Кислоты, у которых pK_a >7, не изменяют цвет нейтральной индикаторной бумаги; кислоты с pK_a >10 не имеют кислого вкуса.

2.3 Положение равновесия в кислотно-основных реакциях

Сильная кислота HCl с pK_a = 7 в воде полностью диссоциирована и в растворе находятся лишь ионы H₃O⁺ и Cl^. Слабая уксусная кислота с pK_a = 4.76 в воде лишь частично диссоциирована и в растворе находятся в основном молекулы СН₃СООН:

В обеих реакциях основанием является вода. Теперь возьмем пример, в котором акцептором протонов является не вода, а аммиак. Равновесие смещается в сторону образования более слабых кислот и оснований из более сильных кислот и оснований:

(8)

уксусная кислота аммиак ацетат ион аммоний ион

pK_a 4,76 (более сильное (более слабое pK_a 9,24

(более сильная основание) основание) (более слабая

кислота) кислота)

Зная константы диссоциации кислот, мы можем судить о положении кислотно-основного равновесия:

рK_равн. = 4,76  9,24 =  4,48

Поскольку реакции проходят таким образом, что более сильные кислоты реагируют с более сильными основаниями с образованием более слабых кислот и оснований, мы можем говорить о том, что равновесие сдвинуто вправо.

Теперь рассмотрим реакцию уксусной кислоты с бикарбонатом натрия в воде с образованием ацетата натрия и угольной кислоты:

(9)