Файл: 2-алканы.doc

2.4.2 Стереохимическая номенклатура

В основе номенклатуры стереоизомеров лежит система Кана-Ингольда-Прелога. Для называния стереоизомера сначала нумеруют четыре группы, связанные с хиральным углеродом от наиболее приоритетного (старшего) до наименее приоритетного (младшего) в соответствии с правилом приоритетности (старшинства). Согласно этому правилу атом с большим атомным номером является приоритетным (старшим).

Атомный номер (1) (6) (7) (8) (16) (17) (35) (58)

-Н, -СН₃, -NН₂, -OH, -SH, -Cl, -Br, -I

У большинства стереоцентров, как минимум, два связанных с ним атома углерода. В таком случае для определения их старшинства необходимо учитывать заместители у этих атомов. Наиболее приоритетными из них будет тот, в котором связанные с ним заместители будут иметь больший атомный номер.

Хиральной является, например, молекула 2-бромбутана. Атом С-2 в 2-бромбутане хирален, поскольку он связан с четырьмя разными заместителями. В 2-бромбутане наиболее приоритетным (старшим) заместителем является атом брома (1), затем идет этильная группа (2), метильная (3) и водород является наименее приоритетным (самым младшим) заместителем (4).

После того как определено старшинство заместителей, молекулу рассматривают со стороны, противоположной наименее приоритетной группе (4). Глядя на молекулу с этой стороны, проводят окружность от группы (1) к группе (2) и затем к группе (3). Если обход 1-2-3 совершается по часовой стрелке, то молекулу обозначают (R), если же - против часовой стрелки, то ее обозначают (S).

(2S)-2-бромбутан (2R)-2-бромбутан

При определении приоритетности заместителей, содержащих двойные связи, их рассматривают как дважды соединенными с соответствующим атомом.

Упр. 5. Укажите приоритеность групп в каждой паре.

(а) и (б) и (в) и (г) и (д) и

Если образец соединения содержит равные количества двух энантиомеров, мы говорим, что это рацемическая смесь. Рацемическая смесь не вращает плоскость поляризованного света, поскольку луч поляризованного света, проходя через такой раствор, встретит равные количества право- и левовращающих молекул. Физические свойства рацемической смеси не обязательно идентичны свойствам чистого энантиомера; в частности, температура плавления рацемической смеси обычно отличается от температуры плавления энантиомера. Это связано с тем, что смесь лево - и правооринтированных объектов обычно упаковывается вместе в кристалле не так, как это делает только правоориентированный или только левоориентированный объект.

Процесс превращения одного из двух энантиомеров в рацемическую форму называют рацемизацией. Под расщеплением рацемической формы понимают выделение из нее энантиомеров. Перевод одного энантиомера в другой называется инверсией.

Поскольку физические свойства энантиомеров одинаковы, их чрезвычайно трудно разделить. Известно несколько методов расщепления. Впервые расщепление было осуществлено в 1848 г. Луи Пастером. Изучая кристаллы соли рацемической винной кислоты, Пастер обратил внимание на то, что некоторые кристаллы представляют собой зеркальное изображение других. Используя лупу и пинцет, он разделил два вида кристаллов; раствор одного типа кристаллов в воде вращал плоскость поляризованного света вправо, а раствор кристаллов другого типа - влево. Пастер осуществил расщепление механическим способом. К сожалению, очень немногие энантиомеры кристаллизуются в виде кристаллов зеркального типа, так что этот метод имеет больше историческое значение, чем практическое. Обычно же энантиомеры разделяют химическими или биологическими способами.

Упр. 6. Напишите структурные формулы (а) 1-хлорпропана, (б) 2-хлорпропана, (в) 1-хлорбутана, (г) 2-хлорбутана, (д) 2-хлорпентана, (е) 3-хлорпентана, (ж) 2-метил-1-хлорлбутана, (з) 2-метил-4-хлорбутана, (и) 2-метил-2-хлорбутана, (к) 2-метил-3-хлорбутана. Обозначьте звездочкой наличие у них стереоцентров. Для соединений, имеющих стереоцентры, изобразите стереохимические и каркасные формулы обоих энантиомеров. По системе (R-S) обозначьте конфигурацию каждого энантиомера.

2.4.3 Проекционные формулы Фишера

При изображении стереоизомеров часто пользуются формулами Фишера. В этих формулах хиральный центр рисуют с четырьмя связями, образующими друг с другом прямые углы. Вертикальные линии изображают проекцию на плоскость заместителей, находящихся за плоскостью, в то время как горизонтальные линии - это проекция заместителей, находящихся перед плоскостью. Символ асимметрического атома углерода в проекционных формулах Фишера принято опускать.

До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Розанов в 1906 г предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию D. Левовращающий антипод обозначили буквой L.

D-глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид

В формулах Фишера самая длинная углеродная цепь записывается вертикально с атомом углерода №1 наверху; вертикальные связи асимметрического атома углерода располагаются за плоскостью чертежа, а горизонтальные над плоскостью.

D-молочная кислота L-молочная кислота

Если в проекции Фишера поменять местами две соседние группы, то получим зеркальное изображение исходного соединения. Зеркальное изображение начальной структуры получается и при повороте проекции Фишера на 90^о.

2.4.4 σ-Диастереоизомерия

В виде диастереомеров могут существовать соединения, молекулы которых имеют два и более стереоцентров. С увеличением числа асимметрических атомов углерода число стереоизомеров увеличивается с появлением каждого нового стереоцентра и может быть вычислено по формуле N = 2ⁿ, где n – число стереоцентров. Молекулы с двумя асимметрическими атомами углерода могут существовать в виде четырех стереоизомеров. Например, в молекуле 2,3-дибромпентана имеется два стереоцентра и, следовательно, у этого соединения 4 стереоизомера.

2,3-дибромпентан

(2S,3R)-2,3-дибромпентан (2R,3S)-2,3-ди… (2S,3S)-2,3-ди… (23,3R)-2,3-ди…

(I) (II) (III) (IV)

Пары стереоизомеров (I) и (II), также (III) и (IV) относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение, т.е. являются парами энантиомеров. Стереоизомеры в любых других парах являются диастереомерами. Две различные конфигурации одной молекулы, но не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами. Два диастереомера различаются по всем свойствам и сравнительно легко разделяются, как два различных соединения.

В проекционных формулах (I) и (II) одинаковые лиганды находятся по одну сторону проекции, такие стереоизомеры называют эритро-формами. В формулах (III) и (IV) эти же лиганды находятся по разные стороны вертикальной линии проекции Фишера, соответствующие им соединения называют трео-формами.

А. Мезо-соединения

У структуры с двумя стереоцентрами не всегда может быть 4 стереоизомера. Например, у 2,3-дибромбутана имеется два стереоцентра, но не 4 а только 3 стереоизомера.

(2S,3R)-2,3-дибромбутан (2S,3S)-2,3-ди… (2R,3R)-2,3-ди…

мезо-форма

Нумеровать атомы 2,3-дибромбутана можно сверху вниз или снизу вверх и тогда видно, что первые две структуры изображают один и тот же стереоизомер. Этот стереоизомер ахирален и оптически не активен, т. к. имеет плоскость симметрии

Упр. 7. Изобразите формулы Фишера пространственных изомеров: (а) глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя), (б) молочной (2-гидроксипропа-новой) кислоты, (в) яблочной (2-гидроксибутандиовой или гидроксиянтарной) кислоты, (г) винной (2,3-дигидроксибутандиовой или дигидроксиянтарной) кислоты.

2.4.5 -Диастереомеры

Алкены и их производные с общей формулой ABC=CDE могут существовать в виде -диастереомеров. -Диастереомеры возникают при условии неидентичности лигандов, связанных с отдельными атомами углерода двойной связи. -Диастерео-меры отличаются друг от друга различным расположением лигандов относительно проскости симметрии -связи.

О заместителях, расположенных по одну сторону от двойной связи, говорят, что они находятся в цис-положении относительно друг друга; если они расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс-положение. В последнее время вместо терминов цис- и транс- рекомендуется Z,E-система. Если две наиболее старшие группы (по системе Кана-Ингольда-Прелога) расположены по одну сторону от -связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости -связи, то конфигурация обозначается символом Е.

Таким образом, мы обсудили два вида диастереоизомерии:

- диастереоизомерия возникающая в результате комбинации элементов хиральности (в этом случае диастереоизомерия и энантиомерия накладываются друг на друга);

- диастереоизомерия цис-транс-изомеров.