Файл: 2-алканы.doc

Циклопропан, средство для ингаляционного наркоза (т. кип. -33^оС) имеет плоскую структуру. Каждый из трех атомов водорода по одну сторону от плоскости кольца занимает транс положение по отношению к каждому атому водорода, находящемуся по другую сторону плоскости кольца. Любые два атома водорода, расположенные по одну сторону кольца, находятся в цис положении и заслоняют друг друга.

циклопропан цис-водороды транс-водороды

Существует только один монозамещенный циклопропан. Дизамещенный циклопропан c одинаковыми заместителями может существовать в виде двух диастереомеров. Традиционно их описывают как цис- и транс- формы. У цис-формы есть плоскость симметрии, и она, поэтому не может существовать в виде пары энантиомеров, в то время как транс-форма - может.

цис-1,2-диметилциклопропан транс-1,2-диметилциклопропан

Б. Циклопентан

Молекула циклопентана почти плоская. В молекуле 1,2-диметилциклопентана два стереоцентра и поэтому он существует в виде трех стереоизомеров.

энантиомеры мезо соединение

Транс изомер существует в виде двух энантиомеров, а цис-1,2-диметилцикло-пентан является мезо соединением, т. к. у него есть плоскость симметрии. 1,3-Диме-тилциклопентан также существует в виде трех стереоизомеров.

энантиомеры мезо соединение

В. Циклогексан

Если в циклогексановом кольце имеется более одного заместителя, то при оценке стабильности той или иной конформации учитывают взаимное расположение заместителей в кольце и их строение. Так в молекуле транс-1,2-диметилцикло-гексана оба заместителя могут занимать или аксиальное, или экваториальное положение; разумеется, более выгодной является диэкваториальная конформация.

транс-1,2-диметилциклогексан цис-1,2-диметилциклогексан

У цис-изомера в любой из двух конформаций кресла одна из метильных групп занимает аксиальное положение, другая – экваториальное.

Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций.

«кресло» «ванна»

При обычной температуре на 99,9% она существует в форме двух быстро интерконвертирующих кресловидных конформаций. Конформация кресла наиболее симметрична, каждый атом углерода имеет по две неэквивалентные связи С–Н.

У формы кресла есть ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С-Н в циклогексане параллельны этой оси: три из них направлены вверх, а три - вниз, эти атомы водорода занимают аксиальное (а) положение. Еще шесть связей С-Н почти перпендикулярны оси симметрии, эти атомы водорода занимают экваториальное (е) положение.

В процессе конформационных превращений все аксиальные заместители а становятся экваториальными, и соответственно экваториальные е – аксиальными. С этой точки зрения конформационные переходы циклогексана называют инверсией.

Переход осуществляется через промежуточно возникающую твист-конформацию. Барьер конформационного перехода в циклогексане равен приблизительно 42 кДж/моль и мало меняется при введении заместителей.

Из ньюменовской проекции “кресла” циклогексана ясно, что соседние атомы водорода не заслонены.

проекция Ньюмена циклогексана

Кроме формы кресла существует также форма ванны, полу кресла (или полу твист) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под названием подвижных форм.

Рис.4. Энергетическая характеристика конформаций циклогексана

В форме ванны два атома водорода называют бушпринтными и два - флагштоковыми. Форма ванны является переходной между различными твист-формами, а полутвист-форма - переходной между формой кресла и твист-формой. Из трех подвижных форм наиболее важную роль играет твист-форма.

Кроме того, через полутвист-конформацию идет важный процесс взаимного превращения кресло-кресло (инверсия), в результате которого все (а) связи становятся (е) (в то же время все цис-транс соотношения между ними остаются неизменными).

Для монозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителями в аксиальном и экваториальном положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма.

Разница в относительной стабильности конформеров с аксиальным и экваториальным положением заместителей объясняется диаксиальным взаимодействием аксиальных атомов водорода с заместителями.

проекции Ньюмена конформеров метилциклогексана

Барьер взаимопревращения (а)- и (е)-конформеров очень низок. Большинство заместителей предпочитают экваториальное положение. трет-Бутильная группа в циклогексане фактически всегда экваториальна.

2.6. Способы получения алканов

Способы получения делят на промышленные - используемые для получения технических много тоннажных продуктов - и лабораторные - используемые для приготовления небольших количеств высокочистых соединений.

2.6.1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов

Насыщение двойной связи алкена водородом приводит к образованию соответствующего алкана:

Гидрирование обычно проводят путем растворения алкена в таком растворителе как этанол. Эта реакция в обычных условиях не проходит вследствие высокой энергии активации процесса присоединения. Однако в присутствии катализаторов, понижающих энергию активации процесса, алкены могут легко гидрироваться до алканов. В качестве катализаторов используют Ni, Pt и Pd. Катализатор чаще всего наносят на так называемую подложку (носитель) - активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, пемзу и т.д. Гидрирование алкенов сопровождается выделением тепла (Н^о  30 ккал/моль). Катализатор уменьшает свободную энергию активации этой реакции.

Среди катализаторов гидрирования наиболее известны катализатор Адамса и никель Ренея. Катализатор Адамса представляет собой тонко измельченную платину (ее называют платиновой чернью, получаемой восстановлением оксида платины непосредственно в реакционном сосуде). Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава NaOH. Гидрирование в присутствие катализатора Адамса проводят при обычной температуре, а в присутствии никеля Ренея - при нагревании и под давлением. Гидрирование различных алкенов сопровождается выделением различного количества тепла (теплота гидрирования), которое рассчитывают на 1 моль субстрата. Чем больше выделяется тепла, тем менее стабилен алкен.