Файл: 2-алканы.doc

Катализатор адсорбирует водород на своей поверхности. При этом не спаренные электроны катализатора взаимодействуют с электронами водорода, благодаря чему между ними возникает связь. Алкен также адсорбируется на поверхности катализатора. Затем водород постепенно присоединяется к алкену. Такое присоединение происходит с одной стороны алкена и называется син присоединением. В отличие от син присоединения бывает анти присоединение.

Гидрирование различных алкенов сопровождается выделением различного количества тепла (теплота гидрирования), которое рассчитывают на 1 моль субстрата. Чем больше выделяется тепла, тем менее стабилен алкен.

Б. Гидрирование циклоалкенов

Следует помнить, что каталитическое гидрирование является син-присоединением

(4)

1,2-диметилциклогексен цис-1,2-диметилциклогексан

В. Гидрирование Аренов

Каталитическое гидрирование бензола является промышленным методом получения циклогексана:

(5)

бензол циклогексан

Гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90% цис-1,4-диметилциклогексана и лишь 10% транс-изомера.

(6)

п-ксилол (а,е)-цис-1,4-диметил- (е,е)-транс-1,4-диметил-

циклогексан циклогексан

(90%) (10%)

Одним из способов получения ди- и полицикланов является гидрирование полициклических аренов.

(7)

нафталин декалин

(8)

фенанантрен пергидрофенанантрен

Тетрациклическая система циклопентанопергидрофенанантрена лежит в основе природных соединений  стероидов.

циклопентанопергидрофенанантрен

Стероиды регулируют важнейшие биохимические циклы высших животных.

2.6.2. Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма)

При нагревании карбоновых кислот со щелочами образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:

(9)

Эта реакция может использоваться для получения лишь низших алканов, т. к. в случае использования высших карбоновых кислот образуется большое количество побочных продуктов.

2.6.3. Восстановление алкилгалогенидов

Удобным способом получения алканов является восстановление алкилгалогенидов цинком в водных растворах кислот:

(10)

В качестве восстановителей применяются и такие распространенные реагенты, как алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий или литий в трет-бутиловом спирте, а также каталитическое восстановление водородом. Алкилиодиды могут быть также восстановлены путем нагревания с иодоводородной кислотой.

Упр. 9. Завершите реакции:

2.6.4. Электролиз солей карбоновых кислот

Электролиз водных растворов карбоновых кислот (анодный синтез) приводит к образованию алканов:

(11)

Первой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов:

На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего металла. Реакция Кольбе применима для получения как не разветвленных так и разветвленных алканов.

Упр.10. Напишите уравнения реакций получения по способу Кольбе: (а) 3,4-диметилгексатана, (б) 2,5-диметилгексана.

2.6.5. Сочетание галогенуглеводородов (реакция Вюрца)

При взаимодействии галогеноалканов с металлическим натрием образуются алканы:

2СH₃-I + 2Na CH₃-CH₃ + 2NaI (12)

метилиодид этан

При этом реакционная способность алкилгалогенидов падает в ряду: R-I > R-Br > R-Cl > R-F.

Реакция Вюрца пригодна, прежде всего, для получения неразветвленных алканов с четным числом атомов углерода, т. к. при получении алканов с нечетным числом атомов углерода образуются сложные смеси продуктов:

(13)

метилиодид этилиодид пропан этан бутан

Упр. 11. Напишите уравнения реакций получения по способу Вюрца следующих алканов: (а) н-бутана, (б) н-гексана, (в) н-октана.

Ответ. Для выбора исходного алкилгалогенида для получения целевого алкана по способу Вюрца его молекулу мысленно разъединяют на две части и к каждой части по месту разрыва присоединяют галоген.

(a)

(14)

этилбромид бутан

2.6.6 Реагент Гилмана

Для синтеза алканов с нечетным числом атомов углерода из двух алкилгалогенидов один из них сначала превращают в алкиллитий:

(15)

метилиодид метиллитий

Реакцией литийорганических соединений с иодидом одновалентной меди получают реагенты Гилмана.

(16)

метиллитий литийдиметилмедь

Суммарно эти две реакции можно заменить схемой:

Действием на реагент Гилмана еще одним алкилгалогенидом получают алканы:

(17)

этилбромид пропан метилмедь

А. Планирование органического синтеза

Для получения алканов заданного строения в качестве исходных соединений можно использовать различные алкилгалогениды. Для выбора наиболее подходящих из них следует проанализировать реакции их превращения в целевые продукты. Такой анализ называют ретросинтетическим анализом. Для обозначения ступеней ретросинтетического анализа используют открытые ретросинтетические стрелки. При планировании синтеза нам следует обдумывать его в обратном порядке.

целевая молекула предшественник

Например, этан может быть получен по реакции Вюрца из метилиодида (12).

целевая молекула предшественник

Очень часто целевое соединение получают в несколько стадий.

целевая молекула первый предшественник второй предшественник стартовое соединение

Часто необходимое соединение может быть получено различными путями. При выборе фрагмента, который следует использовать в качестве реагента Гилмана учитывают тот факт, что вторичные, и особенно третичные алкилгалогениды обеспечивают более низкие выходы, чем первичные.

Упр.12. Напишите реакции получения с использованием литийдиалкилмедного реагента (реагента Гилмана) (а) пентана, (б) 2-метилпропана (изобутана),

(в) 2-метилбутана (изопентана) и (г) 2,2-диметилпропана (неопентана).

Ответ (а) пентан с помощью реагентов Гилмана может быть получен двумя путями, по которым может быть разъединена целевая молекула

Из двух пар алкилгалогенидов выберем первую СH₃I и СH₃СH₂СH₂СH₂Br. Метилйодид превратим в реагент Гилмана (6,7) и проведем его реакцию с бутилбромидом

(18)

литийдиметилмедь бутилбромид пентан метилмедь

Можно превратить в реагент Гилмана не метилиодид, а бутилбромид. Можно избрать второй путь разъединения целевой молекулы бутана и разобрать еще две схемы получения бутана. В выявлении возможностей и преимуществ и недостатков различных схем целевого продукта состоит ретросинтетический анализ.