Файл: Chast_3.doc

2.2.2. Нуклеофильное замещение в активированных арилгалогенидах

Если в ароматическом ядре арилгалогенида присутствуют электроноакцепторные заместители, процесс замещения атома галогена на нуклеофил значительно облегчается. При этом реакция протекает по механизму бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения, включающего стадию образования отрицательно заряженного σ-комплекса в результате присоединения нуклеофила и стадию отщепления галогенид-аниона. По такому механизму происходит, например, щелочной гидролиз пара-нитрохлорбензола до пара-нитрофенолята натрия (образующийся при замещении пара-нитрофенол проявляет достаточно сильные кислотные свойства, превращаясь в щелочной среде в пара-нитрофенолят).

σ-комплекс

2.3. Реакция дегидрогалогенирования

Отщепление галогеноводорода от молекулы галогенопроизводного происходит региоселективно с образованием наиболее термодинамически устойчивого алкена в соответствии с правилом Зайцева. Так, при нагревании 2-хлорпентана в спиртовом растворе КОН главным продуктом оказывается 2-пентен:

Механизмы, по которым может протекать элиминирование, имеют ту же кинетическую основу, что и механизмы нуклеофильного замещения. Действительно, процесс отщепления заключается в разрыве двух связей в молекуле галогенопроизводного: связи углерод-галоген и связи углерод-водород, причем галоген уходит как анион, а водород – в виде протона, который отрывает основание. Разрывы связей могут происходить либо последовательно, т.е. постадийно, либо синхронно. В первом случае реализуется механизм мономолекулярного элиминирования (Е1), во втором – механизм бимолекулярного элиминирования (Е2).

Третичные галогенопроизводные, способные образовать стабильные карбокатионы, подвергаются дегидрогалогенированию по механизму мономолекулярного элиминирования Е1. Так, например, при нагревании трет-бутилхлорида с гидроксидом калия в этаноле происходит сначала ионизация, а затем уже депротонирование образовавшегося на первой стадии карбокатиона:

Для вторичных и первичных галогенопроизводных характерен механизм бимолекулярного элиминирования Е2:

переходное состояние

2.4. Восстановление галогенопроизводных

Восстановление галогенопроизводных до соответствующих углеводородов можно осуществить различными способами:

• восстановление водородом в момент выделения

• каталитическое гидрирование

• восстановление комплексными гидридами, например, алюмогидридом лития

2.5. Реакции галогенопроизводных с металлами

В зависимости от природы металлы реагируют с галогенопроизводными по-разному. При воздействии металлического натрия галогенопроизводные по реакции Вюрца превращаются в алканы, например, из этилхлорида образуется бутан.

С менее реакционноспособным литием образуются литийорганические соединения, например:

фениллитий

При нагревании с магнием в диэтиловом эфире алкил- и арилгалогениды превращаются в магнийорганические соединения – так называемые реактивы Гриньяра:

пропилмагнийиодид

фенилмагнийбромид

Металлорганические соединения, такие как литий- и магнийпроизводные углеводородов, являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями, которые из-за высокой полярности связи углерод-металл представляют собой сильные С-нуклеофилы.

Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения являются также сильными основаниями и реагируют с соединениями, проявляющими кислотные свойства. Поэтому их синтез проводят только в безводных растворителях, поскольку вода, как кислота, реагирует с этими соединениями, гидролизуя их.

Подобным же образом реактивы Гриньяра реагируют и с другими более или менее сильными кислотами, например, с карбоновыми кислотами или спиртами:

3. Задачи и упражнения

1. Напишите формулы всех структурных и конфигурационных изомеров состава С₅Н₁₁Сl и назовите их.

2. Приведите способы получения трет-бутилхлорида: а) из 2-метилпропена; б) из 2-метил-2-пропанола.

3. Получите из соответствующих спиртов: а) пара-бромбензилбромид; б) пропилиодид; в) 1-хлорпентан.

4. Предложите схемы следующих превращений: а) пропилхлорида в изопропилхлорид; б) изопропилхлорида в пропилбромид; в) бензола в пара-хлорбензилхлорид; г) 1-хлорпропана в 3-хлор-1-пропен.

5. Напишите уравнения следующих реакций: а) 1-пропанол и тионилхлорид при нагревании; б) втор-бутилбромид и фторид калия; в) 2-хлорпропан и иодид натрия; г) пара-нитротолуол и хлор на свету; д) толуол и бром в присутствии трибромида алюминия; е) 1-бутен и хлор при 400^О С; ж) 1,3-пентадиен и хлороводород.

6. Следующие реакции происходят по механизму S_N1; обратите внимание на строение субстрата и растворитель и изобразите эти механизмы: а) трет-бутилхлорид и водный раствор едкого кали; б) аллилбромид и вода; в) бензилхлорид и ацетат натрия в воде; г) (R)-3-хлор-3-метилгептан и водный раствор гидросульфида натрия.

7. Следующие реакции протекают по механизму S_N2; обратите внимание на строение субстрата и растворитель и изобразите эти механизмы: а) 1-хлорбутан и нитрит натрия в диметилформамиде; б) бензилхлорид и иодид натрия в ацетоне; в) (S)-2-хлоргексан и цианид натрия в диметилсульфоксиде; г) метилиодид и трет-бутилат натрия в трет-бутиловом спирте.

8. Предположите, по какому механизму осуществляются следующие взаимодействия, и изобразите эти механизмы: а) трет-бутилбромид и водный раствор гидроксида натрия; б) 3-хлор-2-метил-1-пропен и водный раствор ацетата натрия; в) (S)-3-бром-3-метилгексан и водный раствор едкого натра; г) 1-хлорпропан и иодид натрия в ацетоне; д) (R)-2-хлорпентан и нитрит натрия в диметилформамиде; е) метилиодид и ацетиленид натрия в диметилсульфоксиде; ж) 2,4-динитрохлорбензол и этилат натрия.

9. Напишите уравнения следующих реакций: а) 2-метил-3-хлоргексан и гидроксид калия при нагревании; б) метилбромид и магний; в) (S)-2-хлорбутан и цианид калия; г) бромбензол и литий; д) 1-бутен и бром; е) изопропилбромид и натрий; ж) бензилхлорид и алюмогидрид лития.

СПИРТЫ

Спирты являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода при sp³-гибридных атомах углерода замещены гидроксильной группой. В соответствии с количеством гидроксильных групп различают одноатомные спирты общей формулы R-ОН, где R – углеводородный остаток, и многоатомные спирты, или полиолы (диолы, триолы и т.д.).

В зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа, одноатомные спирты подразделяют на первичные, вторичные и третичные, например:

1. Способы получения

1.1. Гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам с образованием спиртов является электрофильной реакцией, катализируемой кислотой. Региоселективность реакции, определяемая правилом Марковникова, обусловлена, как и при гидрогалогенировании алкенов, преимущественным протеканием реакции через наиболее устойчивый карбокатион. Так, гидратация 2-метилпропена в присутствии серной кислоты как катализатора приводит к образованиютрет-бутилового спирта, поскольку из двух образующихся при протонировании этого алкена карбокатионов более устойчивым является третичный (трет-бутил-катион):

Гидратацию алкенов можно осуществить и присоединением серной кислоты с последующим гидролизом образующегося продукта присоединения – алкилсульфата, например:

изопропилсульфат

Так как присоединение серной кислоты к алкенам происходит тоже в процессе электрофильной реакции, то общий результат гидратации и в этом случае – гидратация по правилу Марковникова.