Файл: Chast_3.doc

Алкилгалогениды при гидролизе превращаются в соответствующие спирты. Гидролиз представляет собой нуклеофильное замещение и может быть осуществлен как при непосредственном взаимодействии с водой, так и при взаимодействии с водным раствором щелочи, например:

В зависимости от строения алкилгалогенида и условий реакции гидролиз может происходить либо по механизму S_N1, либо по механизму S_N2.

1.3. Восстановление карбонильных соединений

Спирты могут быть получены восстановлением альдегидов и кетонов, причем из альдегидов образуются первичные спирты, а из кетонов – вторичные. Восстановление осуществляют либо водородом на катализаторе, либо комплексными гидридами, такими как алюмогидрид лития (LiAlH₄) или боргидрид натрия (NaBH₄). Кроме того, алюмогидрид лития может восстановить до первичных спиртов карбоновые кислоты и сложные эфиры. Следующие примеры иллюстрируют восстановление карбонильных соединений до спиртов:

1.4. Получение спиртов реакцией Гриньяра

Реактивы Гриньяра присоединяются к карбонильным соединениям – альдегидам и кетонам с образованием алкоголятов, которые при гидролизе превращаются в спирты:

Первичные спирты получают взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом, например, изобутиловый спирт образуется при реакции формальдегида с изопропилмагнийбромидом и последующем гидролизе в соответствии с уравнением:

Вторичные спирты получают из альдегидов, например:

Для получения третичных спиртов используют взаимодействие кетонов с реактивами Гриньяра. При этом возможно несколько альтернативных схем синтеза одного и того же третичного спирта. Так, например, 3-метил-3-гексанол может быть получен:

из метилэтилкетона и пропилмагнийбромида

из метилпропилкетона и этилмагнийбромида

из пропилэтилкетона и метилмагнийбромида

Кроме кетонов для синтеза некоторых третичных спиртов с помощью реакции Гриньяра используются также сложные эфиры. Продукт присоединения реактива Гриньяра к карбонильной группе сложного эфира стабилизируется отщеплением алкоксигруппы (в виде алкоксидмагнийгалогенида), и образующийся кетон присоединяет вторую молекулу реактива Гриньяра. Так, при взаимодействии этилбензоата с двумя эквивалентами фенилмагнийбромида и последующем гидролизе может быть получен трифенилкарбинол (трифенилметанол):

1.5. Получение диолов и триолов

Общие подходы к синтезу диолов и триолов можно рассмотреть на примере простейших представителей этих спиртов – этиленгликоля (1,2-этандиола) и глицерина (1,2,3-пропантриола).

Для получения этих спиртов существует много различных возможностей, основанных на химических реакциях этилена и пропилена. Ниже приведены примеры превращения этилена в этиленгликоль с использованием таких общих реакций алкенов, как присоединение хлора, гипохлорирование, эпоксидирование, а также гидроксилирование с помощью перманганата калия.

При получении глицерина из пропилена осуществляют сначала аллильное хлорирование, затем к аллилхлориду присоединяют хлор в воде, образовавшуюся смесь хлоргидринов действием щелочи превращают в эпихлоргидрин, который на последней стадии подвергают щелочному гидролизу, при котором происходит и раскрытие водой трехчленного оксиранового цикла.

2. Химические свойства

Все реакции, характерные для спиртов, можно формально разделить на реакции, протекающие с разрывом связи О-Н, и реакции, в которых происходит разрыв связи С-О. В первом случае, т.е. при разрыве связи О-Н молекула спирта проявляет нуклеофильные или кислотные свойства, во втором случае – электрофильные или основные свойства.

2.1. Кислотно-основные свойства

Подобно воде, спирты являются амфотерными соединениями. Они проявляют кислотные свойства, реагируя как О-Н-кислоты с достаточно сильными основаниями.

По кислотным свойствам спирты немного уступают воде (рК_а 16-18), поскольку их сопряженные основания – алкоксид-анионы – менее устойчивы в растворе, чем гидроксид-анион, из-за меньшей сольватации. При этом кислотные свойства спиртов уменьшаются в ряду метанол – первичные спирты – вторичные спирты – третичные спирты по этой же причине: более объемные третичные алкоксид-анионы менее сольватированы, чем вторичные или, тем более, первичные. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу спирта приводит к усилению кислотных свойств, т.к. такие заместители стабилизируют алкоксид-анион, уменьшая отрицательный заряд атома кислорода. Так, например, 2-хлорэтанол является более сильной кислотой, чем этанол, поскольку атом хлора в 2-хлорэтоксид-анионе за счет своего отрицательного индуктивного эффекта уменьшает заряд на атоме кислорода и этот анион становится более устойчивым, чем незамещенный этоксид-анион.

Как кислоты, спирты могут образовывать соли – алкоголяты металлов, реагируя только с сильными основаниями или с активными металлами. Водные растворы щелочей не могут эффективно депротонировать спирты, поскольку вода является более сильной кислотой. Ниже приведены некоторые уравнения реакций, в которых спирты превращаются в соли:

Как основания, спирты могут реагировать только с очень сильными кислотами, поскольку основные свойства выражены не сильно.

2.2. Реакции спиртов с разрывом связи о-н

2.2.1. Алкилирование спиртов

Как нуклеофилы спирты могут взаимодействовать с алкилгалогенидами. При этом в результате нуклеофильного замещения происходит образование простых эфиров. Поскольку атом водорода в гидроксильной группе замещается на алкильную группу, этот процесс обозначают как алкилирование спиртов.

Однако из-за высокой электроотрицательности атома кислорода нуклеофильность спиртов мала, поэтому алкилированию подвергают не сами спирты, а их алкоголяты, в которых атом кислорода, имеющий отрицательный заряд, естественно, является более нуклеофильным. Так, пропиловый спирт можно метилировать действием на него натрия и последующим взаимодействием пропилата натрия с метилиодидом.

2.2.2. Ацилирование спиртов

Замещение атома водорода в гидроксильной группе молекулы спирта на ацильную группу приводит к ацилированию спирта и превращению его в сложный эфир карбоновой кислоты. Эту процедуру можно осуществить с помощью различных ацилирующих агентов. Одной из реакций ацилирования является этерификация – взаимодействие спирта и карбоновой кислоты в присутствии более сильной кислоты как катализатора. Например, при нагревании бутилового спирта с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты образуется бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат).

Ацилировать бутиловый спирт можно также производными уксусной кислоты, такими как ее хлорангидрид (ацетилхлорид) или ангидрид (уксусный ангидрид) в соответствии с уравнениями: