Файл: Chast_3.doc

Взаимодействие фенолов с альдегидами и кетонами происходит в кислой среде с образованием продукта электрофильного замещения, причем электрофил генерируется из потенциально электрофильного карбонильного соединения в результате протонирования. Так, при взаимодействии фенола с формальдегидом в качестве первичного продукта замещения образуются орто- и пара-гидроксибензиловые спирты:

салициловый спирт

Электрофильная частица в этой реакции образуется в результате следующего кислотно-основного взаимодействия:

Далее реакция протекает по обычному механизму электрофильного замещения через π- и σ-комплексы. На этом, однако, реакция не заканчивается. Как орто-, так и пара-гидроксибензиловые спирты в кислой среде также могут давать электрофильные частицы -соответствующие бензильные катионы, с которыми следующая молекула фенола реагирует опять по механизму электрофильного замещения (алкилирования) в орто- или пара-положения с образованием дигидроксидифенилметанов I - III.

I II

II III

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны (I - III) могут реагировать далее с формальдегидом и фенолом с образованием линейных и двухмерных полимеров. Эти реакции лежат в основе производства фенолформальдегидных полимерных материалов.

По аналогичному механизму происходит реакция в кислой среде между фенолом и ацетоном в соотношении 2:1 с образованием так называемого бисфенола А – промежуточного продукта в производстве эпоксидных смол.

2,2-ди(пара-гидроксифенил)пропан

(бисфенол А)

Из других реакций электрофильного замещения фенолов следует остановиться на реакции карбоксилирования – взаимодействии фенолятов с диоксидом углерода, при котором в молекулу фенолов вводится карбоксильная группа. Так, из фенолята натрия получают салициловую кислоту (орто-гидроксибензойную), ацетилированием которой уксусным ангидридом в кислой среде получают ацетилсалициловую кислоту (аспирин):

салициловая кислота «аспирин»

3. Задачи и упражнения

Получите фенол из бензола всеми возможными способами.

Из бензола получите: а) пара-крезол; б) мета-нитрофенол; в) пара-нитрофенол.

Напишите уравнения следующих превращений:

а)

б)

Сравните кислотные свойства следующих соединений: а) этанол и фенол; б) фенол и пара-крезол; в) фенол и пара-нитрофенол; г) пара-крезол и пара-нитрофенол; г) пара-нитрофенол и 2,4-динитрофенол.

Предложите схемы следующих превращений: а) бензол → фенилацетат; б) бензол → пара-нитрофенилэтиловый эфир; в) бензолсульфокислота → мета-нитрофенилацетат; г) бензолсульфокислота → пара-бромфенилацетат; д) хлорбензол → ацетилсалициловая кислота.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны представляют собой соединения, функциональной группой которых является карбонильная группа. В альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным остатком и атомом водорода, а в кетонах – с двумя углеводородными остатками.

альдегиды кетоны

В зависимости от строения углеводородных остатков альдегиды и кетоны подразделяют на насыщенные, ненасыщенные и ароматические. В ароматических альдегидах и кетонах карбонильный атом углерода связан непосредственно с ароматическим кольцом.

Первые члены гомологического ряда насыщенных альдегидов имеют тривиальные названия:

СН₂=О муравьиный альдегид (формальдегид)

СН₃СН=О уксусный альдегид (ацетальдегид)

СН₃СН₂СН=О пропионовый альдегид

СН₃СН₂СН₂СН=О масляный альдегид

СН₃СН(СН₃)СН=О изомасляный альдегид

СН₃СН₂СН₂СН₂СН=О валериановый альдегид и т.д.

Для альдегидов других типов и для некоторых кетонов также используются тривиальные названия, например:

акролеин (акриловый альдегид)

кротоновый альдегид

коричный альдегид бензальдегид

ацетон ацетофенон пропиофенон бензофенон

1. Способы получения

1.1. Окисление алкенов

1.1.1. Озонолиз алкенов

При озонировании алкенов и последующем разложении озонида водой образуются карбонильные соединения. В зависимости от строения алкена образуется либо одно карбонильное соединение (если алкен симметричный), либо смесь двух карбонильных соединений. При получении этим способом альдегидов гидролиз озонида проводят в присутствии цинка, который предотвращает возможное окисление альдегида образующейся при гидролизе перекисью водорода. Для получения, например, бензальдегида можно подвергнуть озонолизу стильбен (1,2-дифенилэтен).

стильбен

2-Бутанон можно получить при озонолизе 3,4-диметил-3-гексена.

1.1.2. Окисление алкенов в присутствии хлорида палладия

В промышленности простейшие альдегиды и кетоны получают окисление алкенов кислородом в присутствии дихлорида палладия в качестве катализатора. Так, при окислении этилена получают уксусный альдегид, а при окислении пропена – ацетон:

1.2. Гидратация алкинов

При гидратации по Кучерову ацетилена образуется уксусный альдегид, в то время как гидратация других алкинов приводит к кетонам, причем только в случае алкинов с концевой тройной связью и симметричных диалкилацетиленов образуется один продукт, а при гидратации несимметричных диалкилацетиленов – смесь двух продуктов. Проиллюстрируем это на трех примерах:

1.3. Получение ароматических альдегидов и кетонов ацилированием аренов

Ароматические кетоны получают ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующими реагентами могут быть как хлорангидриды карбоновых кислот, так и ангидриды карбоновых кислот, но и в том, и в другом случае используется электрофильный катализатор – трихлорид алюминия, поскольку реакция протекает как электрофильное замещение.

Бензальдегид, как и другие ароматические альдегиды нельзя получить таким образом, поскольку галогеноангидридов и ангидрида муравьиной кислоты не существует. Поэтому для синтеза ароматических альдегидов арены формилируют (т.е. вводят в качестве ацила формильную группу) с помощью других реагентов: либо по Гаттерману – Коху действием смеси монооксида углерода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия, либо по Гаттерману действием смеси циановодорода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия.

1.4. Гидролиз геминальных дигалогенидов

Альдегиды и кетоны можно получать гидролизом геминальных дигалогенопроизводных. Образующиеся при гидролизе геминальные диолы представляют собой крайне неустойчивые соединения, которые превращаются в соответствующее карбонильное соединение с отщеплением молекулы воды.