Файл: Chast_3.doc

Используя этот способ получения, можно превратить толуол в бензальдегид следующим образом:

1.5. Окисление и дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов

При окислении или дегидрировнии первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных спиртов – кетоны (см. Химические свойства спиртов).

В качестве примеров приведем получение бензальдегида дегидрированием бензилового спирта и получение ацетона окислением дихроматом калия в серной кислоте изопропилового спирта.

1.6. Получение альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных

1.6.1. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов

Альдегиды получают гидрированием галогенангидридов карбоновых кислот на частично дезактивированном («отравленном») палладии (реакция Розенмунда).

1.6.2. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот

При нагревании кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны симметричного строения.

Если пиролизу подвергнуть смешанную кальциевую соль двух различных карбоновых кислот, то продуктом реакции окажется несимметричный кетон. Например, смешанная кальциевая соль уксусной и фенилуксусной кислот при пиролизе превращается в бензилметилкетон, а из соли муравьиной и бензойной кислот можно получить бензальдегид.

Этим методом удобно получать циклические кетоны с размером цикла от 5 до 7 атомов углерода пиролизом кальциевых солей соответствующих дикарбоновых кислот. Например, циклопентанон образуется из адипината кальция:

адипинат кальция

1.6.3. Синтез кетонов из нитрилов карбоновых кислот реакцией Гриньяра

В нитрилах карбоновых кислот атом углерода цианогруппы является электрофильным центром, к которому могут присоединяться нуклеофильные реактивы Гриньяра. Продукт этого присоединения при гидролизе превращается в так называемый имин, который далее гидролизуется до кетона.

Так, например, ацетофенон (метилфенилкетон) можно получить взаимодействием ацетонитрила (нитрила уксусной кислоты) и фенилмагнийбромида с последующим гидролизом.

Возможен и другой вариант синтеза ацетофенона реакцией Гриньяра: из бензонитрила (нитрила бензойной кислоты) и метилмагнийиодида.

2. Химические свойства

Химическое поведение альдегидов и кетонов обусловлено наличием очень полярной карбонильной группы (дипольный момент связи С=О около 2,5 D).

Относительно большой частичный положительный заряд на атоме углерода придает альдегидам и кетонам электрофильные свойства, поэтому основной тип реакций этого класса соединений – нуклеофильное присоединение (Ad_N) по карбонильной группе.

2.1. Кислотно-основные свойства и кето-енольная таутомерия

Альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода, проявляют заметные кислотные свойства (рК_а ~20), поскольку сопряженное основание стабилизировано р-π-сопряжением.

граничные структуры

сопряженного основания

Для таких альдегидов и кетонов возможна кето-енольная таутомерия. Кето-енольная таутомерия – это явление, связанное с существованием в динамическом равновесии двух (или более) структурных изомеров, отличающихся расположением атома водорода – или у атома углерода в α-положении, или у атома кислорода – и распределением π-электронной плотности – или между атомами углерода и кислорода карбонильной группы, или между карбонильным атомом углерода и α-атомом углерода. Это явление легко понять, если представить себе процесс протонирования сопряженного основания: а именно, протон может присоединиться как к атому углерода, от которого он был оторван основанием В, так и к атому кислорода, на котором во второй граничной структуре сопряженного основания локализован отрицательный заряд.

альдегид или кетон енол

Положение кето-енольного равновесия зависит от строения карбонильного соединения. Для обычных альдегидов и кетонов оно сильно сдвинуто в сторону значительно более термодинамически устойчивой карбонильной формы. Так, в обычных условиях в кето-енольном равновесии для такого кетона, как ацетон, содержится всего лишь 2,4∙10^-4% енола.

При возможности стабилизации енольной формы ее содержание в равновесии может быть и значительно больше. Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты) в обычных условиях представляет собой смесь кетонной и енольной форм, в которой представлено около 7% последней. По сравнению с ацетоном это почти в 30000 раз больше, что объясняется термодинамической стабилизацией енольной формы в результате образования обширной системы р-π-π-сопряжения и внутримолекулярной водородной связи.

Если в α-положении к карбонильной группе атомы водорода отсутствуют, то такой альдегид или кетон заметных кислотных свойств не проявляет, и, разумеется, кето-енольная таутомерия для такого альдегида или кетона невозможна. Например, формальдегид или бензальдегид не имеют в α-положении к карбонильной группе атомов водорода (в формальдегиде вообще нет α-положения), поэтому кислотность этих соединений чрезвычайно мала, и кето-енольной таутомерии для них нет.

Основность альдегидов и кетонов обусловлена относительной доступностью неподеленной пары электронов атома кислорода карбонильной группы.

Основность альдегидов и кетонов невысока, однако она играет заметную роль в реакциях нуклеофильного присоединения, поскольку в протонированной форме электрофильность атома углерода значительно выше. Поэтому реакции нуклеофильного присоединения могут катализироваться кислотами.

2.2. Реакции нуклеофильного присоединения

Взаимодействие альдегидов и кетонов с нуклеофильными агентами осуществляется по следующему общему механизму:

Нуклеофил Z–Н (очень часто при нуклеофильном центре имеется атом водорода) присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы за счет неподеленной пары электронов нуклеофильного центра, образуя аддукт (продукт присоединения), в котором на бывшем карбонильном кислороде находится отрицательный заряд, а бывший нуклеофильный центр заряжается положительно. Этот биполярный ион стабилизируется переносом протона от положительно заряженного атома Z к отрицательно заряженному атому кислорода. Образовавшийся при этом продукт часто претерпевает дальнейшие превращения, например, отщепление воды.

В качестве нуклеофилов, реагирующих с альдегидами и кетонами, могут выступать различные соединения, в которых нуклеофильные центры находятся на атомах кислорода (О-нуклеофилы), серы (S-нуклеофилы), азота (N-нуклеофилы), углерода (С-нуклеофилы) и других атомах.

Реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от электрофильности карбонильной группы: чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода, тем легче происходит присоединение нуклеофила. Поскольку в молекулах альдегидов при карбонильном атоме углерода содержится только один углеводородный остаток, проявляющий электронодонорные свойства, а в молекулах кетонов таких остатков два, то естественно предположить, что в общем случае альдегиды более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем кетоны. Электроноакцепторные заместители, особенно вблизи карбонильной группы, увеличивают электрофильность карбонильного углерода и, следовательно, повышают реакционную способность. Определенное значение имеет и стерический фактор: поскольку при присоединении атом углерода карбонильной группы изменяет гибридизацию (sp² → sp³), то чем объемнее заместители при карбонильном атоме углерода, тем большие пространственные затруднения возникают при этом переходе. Например, в ряду: формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, трет-бутилметилкетон реакционная способность уменьшается.

2.2.1. Реакции с о-нуклеофилами

а) Гидратация

При взаимодействии альдегидов и кетонов с водой в обратимом процессе образуется гидрат – геминальный диол, который в большинстве случаев является очень нестабильным соединением, поэтому данное равновесие сильно смещено влево.

Однако для некоторых карбонильных соединений это равновесие смещено вправо. Так, в водном растворе формальдегид практически полностью находится в гидратной форме (в отличие, например, от ацетона, в водном растворе которого гидратной формы чрезвычайно мало), а трихлоруксусный альдегид (хлораль) при взаимодействии с водой практически необратимо превращается в очень устойчивый даже в кристаллическом виде хлоральгидрат.

хлораль хлоральгидрат

б) Взаимодействие со спиртами – реакция ацетализации

Спирты, как и вода, могут присоединяться по карбонильной группе альдегидов и кетонов, однако продукт присоединения молекулы спирта – так называемый полуацеталь – неустойчив. Если же проводить реакцию с избытком спирта в кислой среде, то образуется устойчивый продукт – ацеталь.

полуацеталь

ацеталь

Приведем механизм реакции ацетализации на примере взаимодействия уксусного альдегида и метилового спирта в присутствии какой-либо сильной кислоты с образованием диметилацеталя уксусного альдегида.

Протонирование карбонильной группы уксусного альдегида приводит к образованию катиона, в котором положительный заряд делокализован. По сравнению с уксусным альдегидом этот катион более электрофилен, и нуклеофильное присоединение молекулы метанола к нему происходит значительно легче. Аддукт является сильной кислотой, и при отщеплении от него протона образуется полуацеталь (1-метоксиэтанол). Далее через протонированную форму этого полуацеталя происходит отщепление воды с образованием карбокатиона, к которому присоединяется следующая молекула метанола. При депротонировании продукта присоединения образуется диметилацеталь уксусного альдегида (1,1-диметоксиэтан).