Файл: 2_2000_theory-primer (1).pdf

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

2.ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1.Зависимость константы скорости от температуры

2.1.1.У р а в н е н и е А р р е н и у с а. Скорость химических реакций обычно сильно зависит от температуры. Так, по правилу Вант-Гоффа для реакций в растворах при повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в 2-3 раза. Математически зависимость константы скорости от температуры выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса

параметры которого называются В - предэкспонентом, Е - энергией активации.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса принимает линейную форму от обратной температуры

или в дифференциальном виде

Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле

При большем количестве опытных точек, строят график зависимости ln k = f (1/T), тангенс наклона которого равен -Е/R в соответствии с уравнением (2.2). Так как температурный интервал экспериментальных данных обычно не превышает нескольких десятков градусов, графическое определение предэкспонента В затруднено из-за необходимости далекой экстраполяции. Поэтому величину В рассчитывают аналитически из уравнения 2.1, используя экспериментальные значения k при разных температурах и найденное значение Е.

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

П р и м е р 2.1.1

Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте

CH3I + C2H5O- = CH3OC2H5 + I-

найдены следующие значения константы скорости второго порядка

Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 о С.

Решение. Рассчитаем необходимые для построения графика 2.2 величины

(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна учитывать третий знак после запятой, так как область изменения аргумента составляет всего 0,3 единицы и в противном случае точность определения искомой величины не будет соответствовать точности экспериментальных данных)

Построим график ln k - 1/T и найдем тангенс его наклона (рис. 2.1)

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

tg = -9,74 + 7,237/(3,65 - 3,4) 10-3 = -10,02 103 К, такое же значение коэффициента при аргументе в регрессионном уравнении.

Для расчета предэкспонента используем значение k при 24оС (точка хорошо лежит на графике)

lnВ = ln k + E/RT = - 6,905 + 10020/297 = -6,905+33737 =26,83.

Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда B = 4, 50 1011 л/(моль с)

Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15оС

k15 =4,50 1011 exp[-83300/(8,314 288)]= 4,50 1011 7,786 10-16=

=35,0.10-5 л/(моль.с) или так

ln (k15/k24) = E (T2 -T1) /R T2 T1 = 83300 (- 9)/ (8,314 288 297 ) = = - 1,054

k15/k24 = 0,349 k15 = 0,349 10-3 = 3,49 10-4 л/(моль с)

2.2. Теория активных столкновений

Теория активных столкновений предполагает, что для протекания элементарного акта химической реакции необходимо столкновение активных молекул, т.е., в первую очередь , таких энергия относительного поступательного движения которых превышает некоторый уровень, называемый энергией активации а :

pz A2/2mA + pz B2/2mB > а, где pzi - проекция импульса i-частицы на направление встречного движения обеих частиц (р = m u ) (см. рис. 2.2).

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Рис.2.2. Проекции импульса относительного встречного движения двух сталкивающихся частиц.

Доля таких столкновений (Zакт) от общего числа столкновений в единице объема за единицу времени (Z) определяется законом распределения по энергии

где NA - число Авогадро. Общее число двойных столкновений может быть рассчитано, если определить, сколько соударений испытывает одна молекула за единицу времени.

Все молекулы, сталкивающиеся за единицу времени с выбранной заключены в цилиндре столкновений, длина которого равна средней относительной скорости молекул (u), а сечение равно 2, где - средний газокинетический диаметр сталкивающихся молекул (см. рис 2.3.).

Рис.2.3. Цилиндр столкновений молекулы.

Объем цилиндра столкновений следует умножить на концентрацию молекул, с которыми сталкивается выбранная молекула. Относительная

скорость молекул по закону распределения равна u = 8k T/ , где k -

постоянная Больцмана, а , - приведенная масса молекул Отсюда число столкновений одной молекулы А с одноименными молекулами z(АА) составит:

где М - молярная масса молекул А , а множитель 2 введен для учета того: что приведенная масса меньше, чем реальная масса каждой молекулы.

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Число столкновений молекул А с молекулами другого типа (В) за единицу времени будет равно

где МАВ - приведенная молярная масса веществ А и В.

Формула (2.5) позволяет определить длину свободного пробега молекул, т.е. путь проходимый молекулой между столкновениями

Для получения общего числа двойных столкновений одинаковых молекул в единице объема за единицу времени Z(АА) нужно умножить z(АA) на концентрацию молекул А и поделить на 2, чтобы не учитывать каждое столкновение дважды, таким образом

Z(АА)= 2 u С„2 N A 2 =

2

а скорость реакции типа 2 А = В получится при подстановке Z(АА) в уравнение скорости (2.5)

где Е а.NA и представляет собой Аррениусовскую энергию активации.

Общее число столкновений разных молекул получим, умножая z(АB) на концентрацию молекул А :

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org