Файл: 2_2000_theory-primer (1).pdf

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Подставляя (2.11) в выражение (2.5) получим уравнение скорости для бимолекулярной реакции разных молекул типа А + В = D

r = АB 2uАB NA exp( RTE ) СA СB =

а также выражение для константы скорости

Сравнивая с уравнением Аррениуса, можно видеть, что предэкспонент В равен общему числу столкновений молекул в единице объема за единицу времени при стандартных условиях, т.е. при единичной концентрации реагентов

В случае отклонений экспериментальных значений предэкспонента от рассчитанного по формуле (2.14) вводят стерический множитель (р), который должен учитывать роль других факторов, кроме энергетических ограничений, на протекание элементарного акта химической реакции, в частности пространственных эффектов, в этом случае

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

П р и м е р 2.2.1

Рассчитать теоретическое значение предэкспонента уравнения Аррениуса и константы скорости при 500 К для реакции

Н + С2Н6 = Н2 + С2Н5,

если принять , что средний газокинетический диаметр молекул реагентов равен=3,5 А, а энергия активации составляет 26,8 кДж./моль. Сравнить теоретическое значение предэкспонента с его экспериментальной величиной В = 2,3 109 л/(моль с) и вычислить значение стерического множителя. Вычислить также число двойных столкновений молекулы этана с атомами водорода за 1 секунду и общее число столкновений молекул реагентов за 1 секунду в 1 л при парциальных давлениях реагента Р = 1 атм.

Решение Определяем приведенную молярную массу реагентов

Mприв.= 1 30/(1+ 30) = 0,968 г/моль = 0,968 10-3 кг/моль

Вычисляем значение предэкспонента по формуле (2.14) и константы скорости по уравнению (2.13)

В= 3,14 (3,5 10-10)2 м2 3307 м/с 6,02 1026 кмоль-1 = = 7,66 1011 м3/(кмоль с) = 7,66 1011 л/(моль с).

kтеор=7,66 1011л/(моль с) exp(-26800Дж/моль/[8,314Дж/(моль К) 500 К)]

= 1,21.109 л/(моль с).

Рассчитаем значение стерического множителя по формуле (2.15)

р = 2,29 109/7,66 1011 = 3,0 10-3 1

Величина стерического множителя позволяет отнести реакцию к типу “медленных”.

Число столкновений одной молекулы рассчитаем по формуле (2.7)

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

z (АВ)= АB2 uАB СB NA = АB2 uАB Р/(RT) NA = =3,14 (3,5 10-10)2 м2 3307м/с 1,013 105 Па/

/[(8,314 Дж/(моль К) 500К] 6,02 1023 моль-1 = 1,86 1010 с-1,

а общее число столкновений в 1 л

Z(АB) = z (АB) CB = z1(АB) Р /(RT) NA =

=1,86 1010 1атм/[0,082л атм/(моль К) 500 К] 6,02 1023моль-1 =

=2,7 1032 л-1 с-1 = 2,7 1035 м-3с-1.

2.3. Теория активированного комплекса

По теории активированного комплекса для протекания элементарного акта химической реакции реагирующая система должна достичь критической конфигурации атомов, называемой активированным комплексом, который соответствует вершине потенциального барьера на оптимальном пути реакции, характеризующемся минимальной высотой этого барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Отсюда скорость реакции будет определяться концентрацией активированного комплекса (С ) и частотой его превращения в продукт. Это справедливо для адиабатических реакций, элементарные акты которых протекают в пределах одного электронного терма реагирующей системы (одной ППЭ),

r = С

Концентрация активированного комплекса может быть найдена в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами, а частота превращения комплекса в продукты равна универсальному частотному множителю

kT

= h , где k - постоянная Больцмана, а h - постоянная Планка.

Для реакции

А + В [ AB ] D

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

концентрация активированного комплекса будет равна [ AB ] = К .[A].[B], где К - константа равновесия между активированным комплексом и реагентами, а, следовательно, скорость реакции можно записать так:

а константу скорости k = khT К .

Используя термодинамический подход к описанию равновесия, можно выразить константу равновесия через термодинамические функции

- RT ln К = G o = H o - T S o,

где G o, H o и S o - стандартные значения соответственно знергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса образования активированного комплекса из реагентов. Отсюда константа скорости будет иметь вид

Величина H o примерно соответствует энергии активации Аррениуса, более точно

где n равно порядку реакции для газов и n = 1 для реакций в растворах. В таком случае предэкспонент уравнения Аррениуса можно представить в виде

параметры реакции H o и S o. Отметим, что размерность предэкспонента в уравнении 2.19 определяется частотным множителем (с-1), что справедливо для реакций первого порядка, для бимолекулярных реакций численное значение В зависит от выбора стандартного состояния.

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

П р и м е р 2.3.1.

Рассчитать H o и S o реакции, рассмотренной в предыдущем примере, для разных стандартных состояний 1) Со = 1 моль/л = 1 кмоль/м3; 2) Со = 1 моль/см3; 3) Ро = 1 атм.

Решение

H o = Е - nRT = 26800 Дж/моль - 2.8,314 Дж/моль.К .500 К =

= (26800 - 8314) Дж/моль = 18,5 кДж/моль.

При расчете S o по уравнению 2.19 следует отнести величину предэкспонента к стандартному значению концентрации, чтобы под знаком логарифма была безразмерная величина, т.е. определить приведенное значение предэкспонента, имеющее размерность с-1, так как такова же размерность множителя kT/h

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org