ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.10.2025
Просмотров: 149
Скачиваний: 0
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
2.ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1.Зависимость константы скорости от температуры
2.1.1.У р а в н е н и е А р р е н и у с а. Скорость химических реакций обычно сильно зависит от температуры. Так, по правилу Вант-Гоффа для реакций в растворах при повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в 2-3 раза. Математически зависимость константы скорости от температуры выражается экспоненциальным уравнением
Аррениуса |
k = А exp(- |
E |
), |
(2.1) |
|
R T |
|||||
|
|
|
|
параметры которого называются: А - предэкспонентом, Е - энергией активации.
В логарифмической форме уравнение Аррениуса принимает линейную
форму от обратной температуры |
|
|
|
|
|
|
|
|
ln k = ln B − |
E |
|
, |
(2.2) |
||||
RT |
||||||||
|
|
|
|
|
||||
или в дифференциальном виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
dlnk |
|
E |
|
|
||||
dT |
|
RT2 |
. |
|
(2.3) |
|||
Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле
|
E |
RT1T2 ln k2 |
/ k1 |
(2.4) |
|
|
|
T2 T1 |
|
|
|
При большем количестве опытных точек, строят график зависимости |
|||||
lnk = f(1/T), |
угловой коэффициент |
наклона |
которого равен -Е/R в |
||
соответствии |
с уравнением |
(2.2). |
Так |
как |
температурный интервал |
экспериментальных данных обычно не превышает нескольких десятков градусов, графическое определение предэкспонента А затруднено из-за необходимости далекой экстраполяции. Поэтому величину А рассчитывают аналитически из уравнения 2.1, используя экспериментальные значения k при разных температурах и найденное значение энергии активации.
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ |
|
||||||
|
http://www.mitht.org |
|
|
||||
П р и м е р 2.1.1 |
|
|
|
|
|
|
|
Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте |
|||||||
|
|
CH3I + C2H5O- = CH3OC2H5 + I- |
|
||||
найдены следующие значения константы скорости второго порядка |
|||||||
t, 0C |
|
|
0 |
6 |
12 |
18 |
24 |
k 105, л/(мол с) |
|
5,00 |
11,8 |
24,5 |
48,8 |
100 |
|
Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член |
|||||||
уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 о С. |
|||||||
Решение. |
Рассчитаем необходимые для |
построения графика 2.2 |
|||||
величины |
|
|
|
|
|
|
|
|
T, K |
|
273 |
279 |
285 |
291 |
297 |
T-1 103, К- 1 |
3,663 |
3,584 |
3,508 |
3,436 |
3,367 |
||
|
ln k |
|
1,609 |
2,468 |
3,199 |
3,888 |
4,605 |
(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна |
|||||||
учитывать третий знак после запятой, так как область изменения аргумента |
|||||||
составляет всего 0,3 единицы и в противном случае точность определения |
|||||||
искомой величины не будет соответствовать точности экспериментальных |
|||||||
данных) |
|
|
|
|
|
|
|
Построим график |
ln k - 1/T и найдем угловой коэффициент его наклона |
||||||
(рис. 2.1) |
|
|
|
|
|
|
|
0,0033 |
0,0034 |
0,0035 |
0,0036 |
0,0037 |
|
|
|
-6 |
|
|
|
|
|
|
|
ln k |
|
|
|
|
|
y = 26,8326 -10020,76 x: |
|
|
|
|
|
|
r = 0,999716 |
||
-7 |
|
|
|
|
|
|
|
-8 |
|
|
|
|
|
ln k |
|
|
|
|
|
|
|
||
-9 |
|
|
|
|
|
|
|
-10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/ T |
|
|
|
|
Рис. 2.1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от |
|||||||
обратной температуры. |
|
|
|
|
|
||
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
tg = -9,74 + 7,237/(3,65 - 3,4) 10-3 = -10,02 103 К, такое же значение коэффициента при аргументе в регрессионном уравнении.
E = - R tg = 8,314 |
Дж/(моль К) 10,02 103 К = 83306 Дж/моль = |
= 83,3 кДж/моль. |
|
Для расчета предэкспонента используем значение k при 24оС (точка хорошо лежит на графике)
lnА = ln k + E/RT = - 6,905 + 10020/297 = -6,905+33737 =26,83.
Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда А = 4, 50 1011 л/(моль с)
Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15оС
k15 =4,50 1011 exp[-83300/(8,314 288)]= 4,50 1011 7,786 10-16 = =35,0.10-5 л/(моль.с) или так
ln (k15/k24) = E (T2 -T1) /R T2 T1 = 83300 (- 9)/ (8,314 288 297 ) = - 1,054 k15/k24 = 0,349 k15 = 0,349 10-3 = 3,49 10-4 л/(моль с)
2.2. Теория активных столкновений
Теория активных столкновений предполагает, что для протекания элементарного акта химической реакции необходимо столкновение активных молекул, т.е., в первую очередь, таких энергия относительного поступательного движения которых превышает некоторый уровень,
называемый энергией активации а :
pzA2/2mA + pzB2/2mB > а, где pzi - проекция импульса i-частицы на |
|||
направление встречного движения обеих частиц (р = m u ) (см. рис. 2.2). |
|||
|
|
y |
|
|
pA |
|
|
|
|
|
рzB |
A |
pzA |
0 |
B |
|
|
||
|
x |
|
pB |
Рис.2.2. Проекции импульса относительного встречного движения двух сталкивающихся частиц.
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Доля таких столкновений (Zакт) от общего числа столкновений в единице объема за единицу времени (Z) определяется законом распределения по энергии Больцмана Zакт /Z = exp(- а./kT).
Скорость реакции в таком случае может быть записана так :
r |
Zакт |
Z |
exp( ε a/kT) = |
Z |
exp( Ea / RT ), ( 2.5 ) |
|
|
||||
|
NA |
NA |
NA |
||
где NA - число Авогадро. Общее число двойных столкновений может быть рассчитано, если определить, сколько соударений испытывает одна молекула за единицу времени.
Все молекулы, сталкивающиеся за единицу времени с выбранной заключены в цилиндре столкновений, длина которого равна средней относительной скорости молекул (u), а сечение равно 2, где - средний газокинетический диаметр сталкивающихся молекул (см. рис 2.3.).
|
|
|
вне цилиндра |
|
|
|
А |
A |
Аi |
|
А |
А |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
А |
uср
Рис.2.3. Цилиндр столкновений молекулы.
Объем цилиндра столкновений следует умножить на концентрацию молекул, с которыми сталкивается выбранная молекула. Относительная скорость молекул по закону распределения равна
u = 8 k T/ = |
8RT/ Mприведенная , |
(2.6) |
где k - постоянная Больцмана, а - приведенная масса молекул Отсюда число столкновений одной молекулы А с одноименными молекулами z(АА) составит:
z(АА) = 2u CA NA = 2 |
8k T CA NA = |
2 2 |
8RT |
CA NA, (2.7) |
|
M |
|||||
|
|
|
|
где М - молярная масса молекул А, а множитель 2 введен для учета того: что приведенная масса меньше, чем реальная масса каждой молекулы.
Число столкновений молекул А с молекулами другого типа (В) за единицу времени будет равно
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
2 |
|
2 |
8 k T |
|
2 |
8RT |
|
z(АB)= АB |
uАBCB NA= |
|
|
CB NA= |
|
|
CB NA, (2.8) |
|
|
|
M AB |
||||
|
|
|
|
|
|
где МАВ - приведенная молярная масса веществ А и В.
Формула (2.5) позволяет определить длину свободного пробега молекул, т.е. путь, проходимый молекулой между столкновениями
= |
u |
= |
1 |
1 |
. |
(2.9) |
|
zAA |
2 |
|
2CАNA |
||||
Для получения общего числа двойных столкновений одинаковых молекул в единице объема за единицу времени Z(АА) нужно умножить z(АA) на концентрацию молекул А и поделить на 2, чтобы не учитывать каждое столкновение дважды, таким образом
Z(АА)= 2 u С2 NA2 =
2
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
8k T |
2 |
2 |
|
|
|
1 |
|
2 |
8RT 2 |
2 |
|||
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
C NA |
|
= |
|
|
|
|
|
M C |
NA , |
|||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
||||||||||||
а скорость реакции |
типа 2А = В |
получим, |
подставляя Z(АА) в уравнение |
||||||||||||||||||||
скорости (2.5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1 |
|
|
8 RT |
exp( |
|
E |
|
|
|
RT |
exp( |
E |
|
||||||||||
r = |
|
2 |
|
|
|
) C2 NA= 2 2 |
|
M |
|
|
) C2 NA .(2.10) |
||||||||||||
2 |
|
M |
RT |
|
|
RT |
|||||||||||||||||
Отсюда константа скорости равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
k = 2 2 |
RT |
NA exp ( |
|
E |
|
), |
|
|
|
|
|
(2.11) |
|||||||
|
|
|
|
M |
RT |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
где Е а.NA и представляет собой Аррениусовскую энергию активации.
Общее число столкновений разных молекул получим, умножая z(АB) на концентрацию молекул А :
Z(АB) = АB2 uАB СA СBNA = 2 |
8 k T |
NA2 СA СB = |
|
||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
= 2 |
8 RT |
NA2 СA СB, |
(2.12) |
||
|
|||||
|
M AB |
|
|
|
|
Подставляя (2.12) в выражение (2.5) получим уравнение скорости для бимолекулярной реакции разных молекул типа А + В = D
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org