ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.10.2025
Просмотров: 151
Скачиваний: 0
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
r = АB 2uАB NA exp( RTE ) СA СB =
= 2 |
8 RT |
NA exp( |
E |
)СA СB, |
(2.13) |
|
M AB |
RT |
|||||
|
|
|
|
а также выражение для константы скорости
k = 2 |
8 RT |
NA exp( |
E |
) . |
(2.14) |
|
M AB |
RT |
|||||
|
|
|
|
Сравнивая с уравнением Аррениуса, можно видеть, что предэкспонент А равен общему числу столкновений молекул в единице объема за единицу времени при стандартных условиях, т.е. при единичной концентрации реагентов
Атеор= |
Z |
2 |
8 RT |
NA. |
|
|
|
= |
|
|
(2.15) |
||
|
|
M AB |
||||
|
NA |
|
|
|
||
Для объяснения отклонений экспериментальных значений предэкспонента от рассчитанных по формуле (2.15) вводят стерический множитель (р), который должен учитывать роль других факторов, кроме энергетических ограничений, на протекание элементарного акта химической реакции, в частности пространственных эффектов. В этом случае
Аэксп. = р 2 |
|
8 RT |
NA, и |
|
|||||
|
M AB |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
р = Аэксп / ( |
Z |
|
Aэксп. |
|
|||||
|
) = |
|
|
|
. |
(2.17) |
|||
NA |
2 |
NA |
8RT |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
πMAB |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
П р и м е р 2.2.1
Рассчитать теоретическое значение предэкспонента уравнения Аррениуса и константы скорости при 500 К для реакции
Н + С2Н6 = Н2 + С2Н5,
если принять, что средний газокинетический диаметр молекул реагентов равен =3,5 Å, а энергия активации составляет 26,8 кДж./моль. Сравнить теоретическое значение предэкспонента с его экспериментальной величиной А = 2,3 109 л/(моль с) и вычислить значение стерического множителя. Вычислить также число двойных столкновений молекулы этана с атомами
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
водорода за 1 секунду и общее число столкновений молекул реагентов за 1 секунду в 1 л при парциальных давлениях реагента Р = 1 атм.
Решение Определяем приведенную молярную массу реагентов
Mприв.= 1 30/(1+ 30) = 0,968 г/моль = 0,968 10-3 кг/моль и их среднюю относительную скорость по формуле (2.6)
u= 8 8,314 кДж/(моль.К) 500 К/(3,14 0,968 10-3 кг/моль) =3307 м/с,
Вычисляем значение предэкспонента по формуле (2.15) и константы скорости по уравнению (2.14)
А= 3,14 (3,5 10-10)2 м2 3307 м/с 6,02 1026 кмоль-1 = = 7,66 1011 м3/(кмоль с) = 7,66 1011 л/(моль с).
kтеор=7,66 1011л/(моль с) exp(-26800Дж/моль/[8,314Дж/(моль К) 500 К] = = 1,21.109 л/(моль с).
Рассчитаем значение стерического множителя по формуле (2.17)
р = 2,29 109/7,66 1011 = 3,0 10-3 1
Величина стерического множителя позволяет отнести реакцию к типу “медленных”.
Число столкновений одной молекулы рассчитаем по формуле (2.8) z (АВ)= АB2 uАB СB NA = АB2 uАB Р/(RT) NA =
=3,14 (3,5 10-10)2 м2 3307м/с 1,013 105 Па/[(8,314 Дж/(моль К) 500К] 6,02 1023 моль-1 = 1,86 1010 с-1,
и общее число столкновений в 1 л
Z(АB) = z (АB) CB = z (АB) Р /(RT) NA =
=1,86 1010 1атм/[0,082л атм/(моль К) 500 К] 6,02 1023моль-1 =
=2,7 1032 л-1 с-1 = 2,7 1035 м-3с-1.
2.3. Теория активированного комплекса
По теории активированного комплекса для протекания элементарного акта химической реакции реагирующая система должна достичь критической конфигурации атомов, называемой активированным комплексом, который соответствует вершине потенциального барьера на оптимальном пути реакции, характеризующемся минимальной высотой этого барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Отсюда скорость реакции будет определяться концентрацией активированного комплекса (С ) и частотой его превращения в продукт. Это справедливо для адиабатических
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
реакций, элементарные акты которых протекают в пределах одного электронного терма реагирующей системы (одной ППЭ),
r = С
Концентрация активированного комплекса может быть найдена в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами, а частота превращения комплекса в продукты равна универсальному частотному множителю
kT
= h , где k - постоянная Больцмана, а h - постоянная Планка.
Для реакции А + В [ AB ] D концентрация активированного комплекса будет равна
[AB ] = Кс ·[A]·[B]·(Сº)-1,
где Кс - безразмерная константа равновесия между активированным комплексом и реагентами, а множитель (Сº)-1 введен для согласования размерности константы скорости. Отсюда скорость реакции можно записать так:
|
r = |
k T |
Кс [A][B], |
(2.18) |
|
|
|||
|
|
h |
|
|
а константу скорости |
k = k T Кс ·(Сº)-1. |
(2.19) |
||
|
|
h |
|
|
Используя термодинамический подход к описанию равновесия, можно |
||||
выразить константу равновесия через термодинамические функции |
|
|||
|
−RT ln Кр = Go = H o − T So , |
(2.20) |
||
где Go , Ho и So - стандартные значения соответственно знергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса образования активированного комплекса из реагентов. Для реакций в растворах Кс = Кр . Для газовых реакций за стандарт принимается давление компонентов, равное 1 атм. При изменении стандарта константу скорости в единицах концентрации следует пересчитать по формуле
k [1/(атмn-1·время)] = k [(л/моль)n-1/время]·(RT/Po)1-n,
(2.21)
где R = 0,082 л·атм/(моль·К)
При использовании уравнений (2.19) − (2.21) получим выражение для константы скорости:
k[1/(атм |
n-1 |
·время)] = |
k T |
exp(− |
H |
) exp( |
Spo |
) . |
(2.22) |
|
|
h |
|
RT |
|
||||||
|
R |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Величина Ho примерно соответствует энергии активации Аррениуса, более точно
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Ho = Е − nRT, |
(2.23) |
где n равно числу молекул, образующих активированный комплекс, для реакции газов и n = 1 для реакций в растворах. В таком случае предэкспонент уравнения Аррениуса можно представить в виде
|
n-1 |
|
|
|
kT |
n |
|
|
Sp |
o |
|
|||
А[1/(атм |
|
|
·время)] |
= |
h |
e |
exp( |
|
|
|
|
) . |
(2.24) |
|
|
|
|
R |
|
|
|||||||||
А[(л/моль) |
n-1 |
/время] |
= |
kT |
e exp( |
|
Sc o |
|
||||||
|
|
h |
|
|
|
) . |
(2.25) |
|||||||
|
|
|
R |
|
||||||||||
Из уравнений (2.23) − (2.25) могут быть определены активационные параметры реакции H o и S o:
Spo = R{lnА[1/(атмn-1·время)]·h/( k T) − n} |
(2.26) |
Sco = R{ln(А[(л/моль)n-1/время]·h/ k T) − 1} (Сº=1моль/л) или |
(2.27) |
Sco = R{ln(А[(см3/моль)n-1/время]·h/ k T) − 1} (Сº = 1см3/л) |
|
Отметим, что правая часть уравнений 2.24 и 2.25 определяется частотным множителем (с-1), что совпадает с размерностью предэкспонента для реакций первого порядка, для реакций других порядков численное значение А зависит от выбора стандартного состояния. Для реакций первого порядка и реакций в растворах
Spo = Sco
П р и м е р 2.3.1.
Рассчитать H o, S o и G o реакции, рассмотренной в предыдущем
примере, для разных стандартных состояний 1) Со = 1 моль/л = 1 кмоль/м3; 2) Со = 1 моль/см3; 3) Ро = 1 атм.
Решение
H o = Е - nRT = 26800 Дж/моль − 2·8,314 Дж/(моль.К) ·500 К = = (26800 - 8314) Дж/моль = 18,5 кДж/моль.
При расчете So по уравнениям 2.26 и 2.27 следует отнести величину предэкспонента к стандартному значению концентрации, чтобы под знаком логарифма была безразмерная величина, т.е. определить приведенное значение предэкспонента, имеющее размерность с-1, так как такова же размерность множителя kT/h.
Sco =8,314{ln(2,3·109(л/моль)/с ·6,63·10-34Дж/К/(1,38·10-23Дж/К·500К) −1}= =8,314(-8,42 – 1) = -78,3 Дж/(моль·К) при Сo= 1 М,
2)А = 2,3·109(л/моль)/с = 2,3·1012(см3/(моль.с)
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Sco =8,314{ln(2,3·1012см3/(моль·с)·6,63·10-34Дж/К/(1,38·10-23Дж/К·500К)−1}= =8,314(-1,51 -1) = -20,9 Дж/(моль·К) при Сo= 1моль/см3.
Следует отметить, что при таком выборе стандарта, величина стерического множителя может быть оценена по простой формуле 2.28
р = ехр( Sco /R). |
(2.28) |
р = ехр(-20,9/8,314) ~ 4.10-2 3)Ар = 2,3·109(л/моль)/с : (0,082л.атм/с· 500К) = 5.6·107(атм.с)-1,
Sрo =8,314{ln(5,6·107(атм.с)-1·6,63·10-34Дж/К/(1,38·10-23Дж/К·500К) −2}= = 8,314(−12,13−2) = −117,5 Дж/(моль·К) при Рo= 1 атм.
G o = H o- Т· S o = 18,5·103 Дж/моль + 500 ·117,5 Дж/моль = 77 кДж/моль
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org