Файл: 3_2000_zadachi[1].pdf

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО и НО2 . Исходя из принципов стационарных концентраций, выразите стационарные концентрации НО и НО2 через концентрации Fe2+, H2O2, Fe3+ и константы скоростей отдельных стадий.

3.15. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4 описывается уравнением

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

3.16. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением

Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей схеме:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

3.17. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:

Символ обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов О, выведите уравнение для скорости образования NO2-.

3.18. Для реакции термического разложения озона

2 O3 = 3 O2

предложен радикальный механизм:

k1

O3 O2 + O

k-1

O + O2 O3

k2

O + O3 2 O2

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?

3.19. Реакция получения уксусного альдегида из этилена в разбавленных водных растворах хлорида палладия, присутствующих в форме комплексного иона PdCl42- , и окислителя (Ох), например хлорида меди или хинона

C2H4 + H2O + Ox = H3C-CHO + RedН2

протекает по следующему механизму

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Лимитирующая стадия процесса представляет собой превращение -комплекса в-органическое соединение (4 стадия), а предыдущие стадии являются быстро устанавливающимися равновесиями. Напишите кинетической уравнение этой реакции в квазиравновесном режиме, определите порядки по реагентам, а также по ионам хлора и водорода. Какие частицы оказывают тормозящее влияние на скорость реакции?

3.20. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (SN1) протекают по схеме

В зависимости от условий реакции могут протекать либо в квазистационарном режиме, либо в предельных случаях лимитироваться а) реакцией гетеролиза RX (первая стадия) или б) присоединением заместителя Y к алкилкатиону. Выведите уравнения скорости для всех трех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.

3.21. Для реакция хлорирования ароматических соединений (ArH) хлорноватистой кислотой в присутствии хлорной кислоты

АrH + HClO = ArCl + H2O

был предложен следующий механизм:

HClO + H3O+ H2ClO+ + H2O

H2ClO+ Cl+ + H2O

ArH + Cl+ H-Ar+-Cl

H-Ar+-Cl ArCl + H+

Установлено: что скорость хлорирования активных ароматических соединений, таких как фенол и его метиловый эфир анизол не зависит от концентрации ArH, в то время как для малоактивного соединения бензолсульфокислоты уравнение скорости имеет первый порядок по ArH. Какие стадии являются лимитирующими в этих двух случаях? Напишите полностью их кинетические уравнения и укажите: какие факторы влияют на скорость реакции.

3.22. Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Co(en)2Cl2+ Co(en)2Cl2+ + Cl

где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на NO3 , Br , NCS , *Cl (радиоактивный изотоп хлора) одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение для квазистационарного режима реакции (полагая стационарной концентрацию коод-

динационно ненасыщенного комплекса Co(en)2Cl2+) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.

3.23. Соли меди (II) могут катализировать восстановление водородом в кислых водных растворах некоторых окислителей, таких как Cr(VI), IO3 , Ce+4. Реакции протекают по следующему механизму:

Cu2+ + H2 CuH+ + H+ ,

2 Cu+ + S 2 Cu2+ + Q ,

где S и Q окисленная и восстановленная формы субстрата. Последняя стадия протекает быстро и не влияет на кинетику процесса. Используя метод квазиста-

ционарных концентраций для промежуточного комплекса CuH+ выведите кинетическое уравнение этой реакции. Каково влияние кислотности среды на скорость процесса?

3.24.Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III)

всреде серной кислоты с постоянной кислотностью

3 Сe4+ + Cr3+ + 4 H2O = 3 Ce3+ + HCrO4 + 7 H+

включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):

Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV) ,

Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V) ,

Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Какие продукты оказывают тормозящее влияние на реакцию?

3.25.Кинетика пиролиза диметилового эфира при температуре 750 К протекает по следую-щему основному маршруту

Н3СОСН3 СН4 + Н2С=О СН4 + Н2 + СО и может быть описана механизмом

k1

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

может быть описана следующим механизмом

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org