ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2025
Просмотров: 531
Скачиваний: 0
компонентов равны стандартным рk = рkº, а общая |
упругость пара над |
|
двумя жидкостями – их сумме |
робщ = рАº + рВº |
(17.1) |
рАº < |
робщ > рВº. |
(17.2) |
Последнее соотношение (17.2) показывает, что 2 несмешивающиеся жидкости начнут кипеть при значительно более низкой температуре (Ткип), чем каждая из жидкостей в отдельности (рис. 17.2.б). Это используется при очистке органических веществ методом перегонки с водяным паром. Для этого в перегонный куб пропускают водяной пар, который увлекает в пар чистый компонент, а затем конденсат расслаивается. Это позволяет понизить температуру кипения, что важно, если вещество кипит при высокой температуре и может разлагаться при этом. На горизонтальной линии Ткип сосуществуют 3 фазы и число степеней свободы равно 0, состав пара при этом отвечает точке D, называемой гетероазеотропой:
уk = рkº/ робщ = рkº/Σ рkº |
|
уА/ уВ = рАº/ рВº= nA/nB gA/gB = рАº∙MB/ рВº∙MA |
(17.3) |
Формула 17.3 позволяет рассчитать массовое соотношение компонентов в
паре при перегонке водяным паром. |
|
|
|
||||
|
а) |
Т |
|
|
б) |
||
|
Т= const |
|
Ткип Аº |
|
|
Т= const |
|
р |
Аж + Вж |
|
|
|
|
пар |
|
робщ |
φ = 2 υ= 1 |
|
|
|
Аж +пар |
υ= 2 |
|
|
Вж + пар |
|
|
|
υ= 1 |
Вж |
Ткип Вº |
рАº |
|
рВº |
Ткип |
|
|
D + пар |
υ= 0 |
|
|
||||||
|
|
|
|
Аж + |
Вж υ= 1 |
||
|
пар |
|
|
||||
А |
В |
А |
|
В |
|||
NB |
|
|
NB |
||||
Рис. 17.2. Диаграммы кипения 2-х несмешивающихся жидкостей а) р-состав, б) Т-состав
Обращаем внимание на схожесть диаграммы кипения 2 несмешивающихся жидкостей (рис. 17.2.б) и диаграммы плавкости с простой эвтектикой (рис. 12.1), благодаря полной несмешиваемости компонентов в конденсированной фазе.
17.3. Диаграммы кипения двух частично смешивающихся жидкостей
Диаграммы кипения частично смешивающихся жидкостей получаются комбинацией диаграмм кипения растворов, например рис.14.3 или 15.5 и диаграмм расслоения двух растворов, например, рис 17.1 а . При этом диаграммы кипения могут быть без азеотропных точек и с ними.
На линиях СED ( рис 17.3 а и б) сосуществуют 3 фазы: 2 жидких раствора+ (их составы отвечают точкам С и D) и паровая фаза состава Е. Число степеней свободы равно нулю, и 2 жидкие фазы кипят при постоянной температуре, образуя пар состава у. При конденсации этого пара на диаграмме (17.1а) образуется однофазный раствор , обогащенный компонентом В, а на диаграмме (17.1б) - двухфазная жидкая система из растворов + . Диаграмма (17.1б) сходна с диаграммой плавкости (13.3).
www.mitht.ru/e-library
Т |
|
а) |
|
|
|
|
|
|
б) |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ТокипА |
|
|
|
р = const |
|
Т |
|
р = const |
|
|
Токип. В |
||||||
|
Пар + |
|
|
|
|
Токип. A |
|
Пар |
= 2 |
+п |
|
||||||
|
раствор |
Пар |
|
|
+п |
|
= 1 |
|
|||||||||
|
|
С |
|
D |
E |
|
|
|
С |
|
|
Е |
|
D |
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
=2 |
|
|
|
|
|
|
=2 |
|
=2 |
|
||||||
|
|
+ |
+п |
|
|
||||||||||||
|
|
|
= 1 |
|
Токип. В |
|
|
|
|
= 1 |
|
|
|
||||
|
|
х |
х |
у |
|
|
|
х |
у х |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
A |
|
|
NB B |
A |
|
|
|
NB |
B |
||||||||
Рис 17.3. Диаграммы кипения 2-х частично смешивающихся жидкостей типа а)вода – фенол, гексан – анилин, poА < pCD < poB; Tокип A>ТСD > Tокип.B. б)вода –диэтилкетон, вода – анилин, poA < pCD poB; TокипA>ТСD Tокип.B
17.4. Распределение |
вещества между двумя несмешивающимися |
|||||||
жидкостями. Экстракция. |
|
|
|
|
||||
Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить |
|
I2 |
|
|||||
|
|
|||||||
третий компонент, |
например йод к системе вода- |
|
|
|||||
|
|
|
||||||
бензол, то он будет распределятся между жидкими |
|
|
|
|||||
|
бензол |
|
||||||
фазами и в состоянии равновесия его химические |
|
|
||||||
потенциалы в этих фазах будут одинаковыми: |
|
|
|
|||||
|
вода |
|
||||||
вода |
бензол |
|
|
|
|
|
||
μI2 |
μI2 |
|
|
|
|
|
||
вода |
|
|
|
бензол |
RTlnaб |
|
|
|
μoI2 |
RTlnaв μoI2 |
|
|
|
||||
|
RTln |
аб |
RTlnK вода бензол f(T), |
(17.4) |
||||
|
ав |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где K — константа распределения, зависящая только от температуры и равная отношению равновесных активностей третьего компонента в двух
|
|
|
|
|
|
|
в |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
aв |
|
|
вmI2 |
|
|
жидких фазах. |
K e RT = |
= |
(17.5) |
|||||||
aб |
бmбI2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
В разбавленных растворах константа распределения может быть выражена через отношение концентраций. Если в одном растворе концентрация мала, а в другом велика, то появляется возможность определять коэффициенты активности.
К = mб/mв при m 0; K = б mб / mв в = 1. (17.6)
Распределение веществ между двумя несмешивающимися жидкостями лежит в основе метода разделения смесей на компоненты, называемого экстракцией, который применяется все шире, как в органической так и в неорганической химии. В настоящее время гидрометаллургия вытесняет пирометаллургические процессы.
17.5. Методы определения коэффициентов активности компонентов раствора разделяются на прямые и косвенные
www.mitht.ru/e-library
17.5.1. Прямые методы связаны с определением характеристик того вещества, для которого определяется активность.
17.5.1.1. По парциальному давлению пара компонента. Поскольку хими-
ческие потенциалы компонента в жидкости и паре равны, то активность вещества в растворе можно измерить по парциальному давлению его насыщенного пара, а коэффициент активности, характеризующий отклонение от идеальности, приравнять отношению парциального давления компонента над реальным раствором к давлению над идеальным раствором (по закону Рауля или закону Генри). Поправку на летучесть
можно не учитывать. |
|
|
роВ |
ºk(жидк.) + RT lnаk = ºk(пар)+ RT lnрk/рºk. |
|||
р |
|
Т = const |
|
|
аk = lnрk/рºk = k xk; |
|
|
|
|
||||||
|
|
рреал |
|
|
|
k = ak /xk = pk/ pko∙xk |
(17.7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рид |
|
|
|
|
|
А |
|
|
|
|
В |
|
|
|
NB |
|
|
||||
|
|
|
|
||||
Рис.17.5. Определение коэффициента активности компонента раствора по его парциальному давлению.
Если концентрации компонентов выражены не в мольных долях, то нужно заменить pko∙xk в знаменателе уравнения 17.7 на константу Генри и моляльность k∙mk.
17.5.1.2.По распределению вещества между двумя жидкими фазами. (см. раздел 17.4.)
17.5.1.3.По распределению вещества между жидкой и поверхностной фазой (адсорбция) Аналогично 17.4.
17.5.1.4.Электрохимические методы ( см. ниже)
17.5.2. Косвенные методы. В этих методах измеряют характеристики 2-го компонента раствора, обычно растворителя. В основе этих методов лежит уравнение Гиббса-Дюгема:
SdT – V dp + nkd k = 0
При Т,р =const это уравнение упрощается: |
|
|||
nkd k = 0 Nkd k = 0; Nk RT d lnNk = 0; xk d lnxk = 0; |
(17.8) |
|||
Для бинарных идеальных растворов уравнение Гиббса-Дюгема-Маргу- |
||||
леса приобретает вид |
x1 d lnx1 = - x2 d lnx2 , |
(17.9) |
||
а для реальных |
x1 d lna1 =- x2 d lna2 |
(17.10) |
||
или |
dlna2 |
х1 |
d lna1 |
(17.11) |
|
||||
|
|
х2 |
|
|
Последнее уравнение показывает , что активности растворителя и растворенного вещества изменяются в разные стороны при изменении состава раствора и даже при небольшом изменении мольной доли растворителя активность растворенного вещества может сильно изменяться. Зная состав раствора и измеряя активность растворителя, легко найти активность и коэффициент активности растворенного вещества. Активность растворителя определяют по исследованию каких-либо его
www.mitht.ru/e-library
термодинамических свойств, например по его упругости пара над раствором или каким-нибудь из коллигативных свойств раствора: понижению температуры замерзания растворителя, повышению температуры кипения или осмотическому давлению.
Лекция № 18
18. Растворы электролитов
www.mitht.ru/e-library
18.1.Основные понятия. Классификация электролитов.
В80-х годах 19 века появилась теория электролитической диссоциации Аррениуса, которая объясняла свойства некоторых растворов проводить электрический ток диссоциацией растворенного вещества на ионы при взаимодействии его с растворителем. Вещества, способные
образовывать ионные растворы или расплавы, называются электролитами. Электролиты делятся на сильные и слабые. Четкой границы между ними нет. В разных средах вещество может вести себя то как сильный, то как слабый электролит. Сильные электролиты имеют степень диссоциации , близкую к 1 (Напоминаем, что степень диссоциации - отношение количества распавшихся молекул к общему числу молекул; = x/no, где х –удельная химическая переменная). Это соли, некоторые кислоты и основания. Обычно это ионофоры, или истинные электролиты, которые имеют ионные кристаллические решетки. Слабые электролиты имеют низкую степень диссоциации <<1, это ионогены, или потенциальные электролиты, они образуют молекулярные кристаллические решетки, и ионы возникают при взаимодействии молекул растворенного вещества с растворителем.
Распад на ионы в растворах электролитов подтверждается изучением их коллигативных свойств, которые демонстрируют отклонения от простых зависимостей, описанных в разделе 16.4. Эти отклонения могут быть выражены с учетом фактора Вант-Гоффа i , так, осмотическое давление в
растворах электролитов может быть рассчитано по формуле |
|
π= i c RT, |
(18.1) |
где i называют изотоническим кофээициентом, а понижение температуры замерзания раствора представится как
- Тзамерз.1 = i Kкр. m2. |
(18.2) |
Для сильных электролитов фактор Вант-Гоффа равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении диссоциации 1 моля вещества:
i = ν+ + ν-, |
(18.3) |
а для растворов слабых равновалентных электролитов связан со степенью диссоциации i = 1 +α. (18.4)
18.2.Термодинамика образования растворов электролитов
18.2.1Сильные электролиты
NaClтв+ aq = Na+aq + Cl–aq |
rH = Hраств |
||
Hреш |
Hгидр+ |
Hгидр– |
|
Na+газ + Cl–газ
Hраств. = Hреш + Hгидр+ + Hгидр– = 762-757 = 5 кДж/моль.
Sраств. = Sреш + Sгидр+ + Sгидр– 41,8 Дж/(моль К)
Sреш > 0, так как разрушение решетки — эндотремический процесс, сопровождающийся сильным увеличением числа частиц;
www.mitht.ru/e-library