ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2025
Просмотров: 526
Скачиваний: 0
в область концентрированных растворов. Идеология такая же, как в описании реальных газов.
16.3.3. Реальные растворы во всей области концентраций
Если мы хотим сохранить форму выражения химического потенциала для всей области существования реальных растворов, то нужно ввести поправки на взаимодействие компонентов реальных растворов и исправить концентрацию на более надежную величину, которая бы правильно отражала их свойства – такая величина называется активностью.
1 |
= 1о + RT ln а1 |
2 = 2о + RT ln а2 |
(16.5) |
а1= Nх1 |
для компонента идеального по Раулю, стандартное состояние - |
||
чистое вещество: N |
1, когда х1 1 |
|
|
а2 = mm2 |
для компонента идеального по Генри: m 1, когда m2 0 |
||
или а2= ММ, M 1, когда M2 0, (где m моляльнсть, а М-молярность).
Коэффициенты активности N, m и M в общем не равны друг другу, связь между ними см. ниже и разделе 18.
16.4 Коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих веществ в жидкости.
16.4.1. Определение. Разбавленные растворы проявляют ряд свойств, зависящих только от концентрации растворенного вещества, но не зависящих от природы последнего, и называемых коллигативными. Эти свойства проявляются при соблюдении следующих условий:
1)в паре нет растворенного вещества, и он состоит из одного растворителя;
2)в твердой фазе не образуется твердых растворов.
Вэтих условиях свойства растворов обусловлены свойствами растворителя, которые, судя по выражению химического потенциала (16.5), зависят от состава раствора, но не от природы растворенного вещества. К коллигативным свойствам растворов относятся :
1)понижение температуры замерзания растворителя,
2)повышение температуры кипения раствора;
3)осмотическое давление.
16.4.2. Повышение температуры кипения растворителя. Эбуллиоскопия.
На рассмотренных диаграммах состояния видно, что давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистыми веществами, а, следовательно, температура кипения раствора нелетучих компонентов всегда выше, чем у чистых растворителей. Попробуем описать это явление количественно и рассмотрим, как изменится положение линий фазо-
p |
α |
рвнешн |
|
- р |
|
www.mitht.ru/e-library
- Тзамерз. Ткип. Т
Рис.16.2. Изменение положения линий замерзания и кипения растворителя в растворе по сравнению с чистым состоянием.
вого равновесия на диаграмме состояния растворителя при растворении в нем нелетучего вещества. Вычислить повышение температуры кипения раствора ( Ткип) можно на основе закона Рауля (11.13). Из рис. 16.2. легко видеть, что Ткип= – р/tg α. Угловой коэффициент наклона касательной (tg α) определяется из уравнения Клаузиуса-Клапейрона (11.8)
tg α = |
dpнасыщ. |
|
|
испар.H p |
|
||||
dT |
|
RT2 |
|||||||
|
|
|
|
||||||
Ткип= – |
р |
RT2 |
= |
RT2 |
|
х2 |
|||
исп Н р |
исп Н |
||||||||
|
|
|
|
||||||
Вразбавленных растворах х2 ~ n2/n1 ~ n2 M1/ g1, где М1 – молярная масса,
аg1 – масса (навеска) растворителя в кг, отношение n2/g1 дает моляль-
ность растворенного вещества |
|
Ткип= |
RT2 |
М |
1 |
m2 = Кэб. *m2, |
(16.6) |
|
|
|
|||
|
исп Н 1000 |
|
|||
где Кэб. называется эбуллиоскопической константой растворителя.
Измерение повышения температуры кипения растворителя в растворе называется эбуллиоскопией. Для нее удобно использовать растворители с высокой температурой кипения и низкой теплотой испарения. Измеряя повышения температуры кипения растворителя при растворении в нем определенной навески растворяемого вещества, можно найти моляльную концентрацию его и рассчитать молярную массу его. Этот метод называется эбуллиоскопическим
m2 = (g2/M2)1000/g1 = Ткип/ Kэб.. |
|
M2 = (g2/ g1)1000 Kэб / Ткип |
(16.7.) |
Этим методом можно изучать состояние растворенного вещества в растворе, т.е. процессы ассоциации и диссоциации, так как при протекании их эффективная измеренная молекулярная масса будет определяться относительным количеством ассоциированных или диссоциированных молекул по формуле аддитивности.
Мэксп. = МмоноNмоно + Мдимер Nдимер. . |
(16.8.) |
В случае отклонения растворов от идеального вместо моляльности будет стоять активность растворенного вещества, а = m. Таким образом, методом эбуллиоскопии можно находить коэффициенты активности.
16.4.3. Понижение температуры замерзания растворителя. Криоскопия.
Понижение температуры замерзания раствора рассмотрим на основании условий фазового равновесия между раствором нелетучего растворенного вещества и твердой фазой (11.5) при постоянном давлении.
1(ж)= 1о (ж) + RT ln х1 = 1о (тв.) |
d 1(ж) = d 1о (тв.). |
|
1(ж) = f(T, x), |
1о (тв.) = f(T) |
|
www.mitht.ru/e-library
|
|
|
ж |
|
|
|
ж |
|
|
|
|
о тв. |
|
|
(ж) |
1 |
1 |
|
|
1 |
|
|
|||||||
d 1 |
= |
|
|
dT |
|
|
dx |
|
|
|
dT |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Т |
|
|
х |
|
|
|
Т |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
рх |
|
|
|
рТ |
|
|
|
|
р |
|
-S(ж) dT + RT d ln x1 = - So(тв.)dT,
RT d ln x1 = (S(ж) - So(тв.))dT = НраствdT./Тпл.., при х1 1 Нраств = Нопл. d ln x1 = НоплdT/RT2
хТ
d ln x1 Нопл.dT / RT2 ln x1 = ln(1-x2) -x2 = Нопл/R(1/Tопл.- 1/Тпл.).
1 То
-x2 = Нопл(Tпл.- Топл.)/R Топл2 = Нопл/R Топл2 * Т
- Тзамерз.1 = R Топл2/ Нопл* х2 = m2 R Топл2*1000/ Нопл удельная = Kкр. m2 (16.8)
х2 = n2/n1 = n2M1/g1 = m2M1
Kкр называется криоскопической константой и зависит только от свойств растворителя. Криоскопия также используется для определения молярной массы растворенного вещества и изучения его состояния в растворах по формулам, аналогичным разделу 16.4.2. В таблице 16.1. приведены необходимые характеристики растворителей. Из нее видно, что криоскопические константы больше эбуллиоскопических, т.е. криоскопия дает более точные результаты, но при этом нужно учитывать уменьшение растворимости веществ с понижением температуры.
Таблица 16.1. Криоскопические и эбуллиоскопические характеристики растворителей
Вещество |
tкипо С |
tпло С |
Кэб., K*кг/моль |
Ккр., K*кг/моль |
Уксусная кисл. |
118 |
17,2 |
2,93 |
3,9 |
Бензол |
80 |
5,4 |
2,53 |
5,12 |
Вода |
100 |
0 |
0,51 |
1,86 |
Камфора |
175 |
209 |
- |
40 |
16.4.4. Явление осмоса. Осмотическое давление
Поскольку химический потенциал растворителя в растворе ниже чем в чистом состоянии, то он будет переходить в раствор, если между раствором и чистым растворителем поставить полупроницаемую мембрану, непреодолимую для растворенного вещества. Это явление называется осмосом. Это явление широко распространено в живых организмах, стенки клеток которых представляют собой полупроницаемые мембраны. Его можно наблюдать в приборе, называемом осмометром, схема которого представлена на рис 16.3.
T = const. 1(ж)= 1о (ж) + RT ln х1 2ож
В результате осмоса столб раствора поднимается в трубке , создавая избыточное давление. Осмотическое давление – это избыточное давление, которое надо приложить к системе, чтобы предотвратить переход
www.mitht.ru/e-library
|
|
|
растворителя |
|
в |
раствор. |
Измеренное |
||||
|
|
|
осмотическое давление определяется по высо- |
||||||||
Рис.16.3. Схема осмометра. |
|
те подъема столба раствора: |
|
||||||||
р = ρgΔh, где ρ – плотность раствора, а g –ускорение свободного |
|||||||||||
падения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. 1(р-р)= |
f(p,x) = 1о (ж) = const; |
d 1(р-р)= d 1о (ж) = 0. |
|||||||||
|
р-р |
|
|
р р |
|
|
|
||||
|
1 |
|
|
dх |
1 |
|
|
dр 0, |
|
||
х |
|
р |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Т,р |
|
|
|
Т,х |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
х RT |
|
|||
RT d ln x1 + V dp = 0 dp |
|
|
dlnx1 |
|
|||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
0 |
1 |
|
V |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
= -(RT/V)∙ln x1 = -(RT/V)∙(1–x2) ≈ (RT/V)∙x2 = (RT/V)∙n2/n1 = n2RT/ V |
|||||||||||
|
|
|
|
= CRT |
|
|
|
|
|
(16.9) |
|
Мы получили формулу Вант-Гоффа для осмотического давления, показывающую, что оно равно давлению, которое бы оказывало растворенное вещество в газовой фазе при той же концентрации, что и в растворе. Измерение осмотического давления также позволяет измерять молярную массу растворенного вещества, так как молярная концентрация (С) равна
С = g2∙M2/V = cуд. ∙ M2
16.5. Уравнение Шредера, растворимость твердых веществ в жидкости.
Хотя растворимость не относится к коллигативным свойствам растворов, но общность подхода позволяет рассмотреть этот вопрос в данном разделе.
2(ж)= 2о (ж) + RT ln х2 = 2о (тв.) |
d 2(ж) = d 2о (тв.). |
2(ж) = f(T, x), |
2о (тв.) = f(T). |
|
|
|
ж |
|
|
ж |
|
|
о тв. |
||
d 2(ж) |
= |
2 |
|
dT |
2 |
dx |
|
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Т |
|
|
х |
|
|
Т |
|||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
х |
|
|
|
Т |
|
|
|
-S(ж) dT + RT d ln x2 = - So(тв.)dT,
RT d ln x2 = (S(ж) - So(тв.))dT = НраствdT./Тпл.., при х2 1 d ln x2 = НоплdT/RT2
dT
Нраств = Нопл.
хТ
d ln x2 Н2опл.dT / RT2
1 |
То |
|
||
ln x2 = Нопл/R(1/T опл.- 1/Тпл.)= |
( Н |
опл/R Топл)(Tпл.- Топл) |
|
|
Tпл.= Топл + (R Топл2 / Нопл )∙ ln x2 |
(16.10) |
|||
Уравнение Шредера (16.10) можно рассматривать как описание линии ликвидуса на диаграммах плавкости. Для разбавленных растворов заменаНраств = Нопл. оправдана, однако при увеличении концентрации 2-го
www.mitht.ru/e-library
компонента нужно использовать в уравнении Шредера истинные дифференциальные теплоты растворения.
www.mitht.ru/e-library
Лекция № 17
17.Равновесие в системах с 2-мя жидкими фазами.
17.1.Термодинамика смешения и расслоения жидкостей
17.1.1. Положительное отклонение от закона Рауля и расслоение жидкостей. Как показано в разделе 14.2. идеальные растворы образуются самопроизвольно при любых пропорциях смешения компонентов, так mixG = mixН - Т∙ΔmixS <0. В реальных системах возможно расслоение жидкостей. Рассмотрим положительное отклонение от закона Рауля, в случае которого:
mixН>0 и mixS>0 mixG>0, если |
mixН>Т∙ΔmixS происходит расслоение, |
mixG<0, если |
mixН< Т∙ΔmixS образуется раствор. |
При повышении температуры роль энтропийного фактора возрастает и область смешения увеличивается, при понижении температуры расширяется область расслоения. На диаграмме состояния ниже температуры кипения жидкостей наблюдается верхняя критическая точка расслоения (рис 17.1 а), например в системе нитробензолгексан. Под колоколом находится двухфазная область, где в равновесии находятся 2 жидких раствора α и β, составы которых связаны коннодой
СD. |
а) |
|
|
|
|
б) |
|
|
|
в) |
||||||
T |
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|||
|
р =const |
|
|
|
р =const |
|
|
р =const |
|
|||||||
|
|
φ = 1 υ= 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Ткрит |
|
|
|
|
αж+ βж |
βж |
|
|
|
|
||
|
|
С |
|
D |
|
|
αж |
φ = 2 υ= 1 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
С |
|
|
D |
|
|
αж+ βж |
|
||
|
|
|
φ = 2 υ= 1 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
α |
αж+ βж |
β |
|
|
Ткрит |
|
|
|
υ= 1 |
|
||||
|
А |
|
|
|
|
|
|
|
|
φ = 1 υ= 2 |
|
|
|
|
|
|
|
xα |
NB xβ |
В А xα |
NB xβ |
В А |
NB В |
||||||||||
Рис. 17.1. Диаграммы состояния частично смешивающихся жидкостей ниже температуры кипения при а) положительном и б,в) отрицательном отклонениях от закона Рауля.
17.1.2. При отрицательных отклонениях от закона Рауля может наблю-
даться более сложная картина: при низких температурах
mixН< 0 и mixS< 0 mixG< 0, если ׀ mixН׀> ׀Т∙ΔmixS׀ образуется раствор mixG<0, если ׀ mixН׀ < ׀Т∙ΔmixS׀ появляется нижняя критическая точка расслоения, как в системе вода-анилин (рис 17.1.б).
При дальнейшем повышении температуры может получиться, что mixS>0 тогда появится и верхняя критическая точка расслоения , т.е. область расслоения окажется лежащей в некотором интервале темпепратур, как в системе вода-никотин (рис17.1.в)
17.2. Диаграммы кипения двух несмешивающихся жидкостей
Если жидкости полностью несмешиваются, например, бензол и вода, то каждая из них представляет чистое вещество и, следовательно, находится в стандартном состоянии. Поэтому парциальные давления пара обоих
www.mitht.ru/e-library