Файл: Kurs_lektsy_po_FKh2.pdf

При разделении исходная смесь подается в середину колонны (х). В первом случае в верху колонны получается ацетон, более летучий компонент, а внизу – бензол. По второй диаграмме в отгоне содержится эфир, а в кубе

– хлороформ.

15.2.2. Диаграммы кипения с азеотропными точками.

Так как разделение методом перегонки основано на том, что пар и жидкость имеют разные составы, смеси, образующие азеотропы, нельзя разделить на компоненты ректификацией. Что же можно получить, перегоняя такие смеси? Для этого необходимо проанализировать их диаграммы кипения, учитывая, что максимуму на диаграмме р – состав соответствует минимум на диаграмме Т- состав, и наоборот. Азеотропные смеси ведут себя как однокомпонентные системы k = m – 1 = 1, так как есть допол-

www.mitht.ru/e-library

Рис.15.5. Диаграммы кипения систем, образующих азеотропные смеси

В каждой части диаграммы азеотропная смесь ведет себя как легколетучий компонент при положительном отклонении от закона Рауля и как высококипящий компонент при отрицательном от закона Рауля. Такая же картина была, когда мы рассматривали диаграммы плавкости с образованием твердых растворов (Рис.13.2). Дело в том, что тип диаграммы

зависит от смешиваемости компонентов в конденсированной фазе.

Там в роли конденсированной фазы выступали твердые растворы, а здесь

– жидкость.

15.2.3. Разделение смесей и азеотропными точками.

Результаты ректификации смесей, на диаграммы кипения которых изображены на рис 15.5, представлены в таблице 15.1.

Таблица 15.1. Ректификация смесей с азеотропами

Для разделения азеотропных смесей приходится прибегать к специальным методам:

1)изменение давления смещает положение азеотропной точки;

2)добавление третьего компонента при перегонке может способствовать удалению компонента, присутствующего в азеотропной смеси в виде примеси;

www.mitht.ru/e-library

3) удаление примесного компонента может быть осуществлено с помощью химических средств, например, вода удаляется добавлением осушителей.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 16

16. Разбавленные растворы

Разбавленные растворы занимают промежуточное место между реальными и идеальными растворами, поэтому законы идеальных растворов играют для них вполне определенную, но ограниченную роль.

16. 1. Применимость закона Рауля

На диаграммах состояния разбавленные растворы занимают области, прилегающие к чистым компонентам. В этих зонах один компонент выступает в роли растворителя, а другой – в роли растворенного вещества.

Рис.16.1. Области разбавленных растворов и выполнимость законов Рауля и Генри

Зона растворитель – хлороформ, зона растворитель – эфир. Закон Рауля в разбавленных растворах справедлив для растворителя: на рис.16.1 видно, что в областях и линии парциального давления растворителя совпадают с прямыми идеального раствора, в то время как парциальные давления растворенного вещества отклоняются от них. Таким образом, растворитель ведет себя как компонент идеального раствора, а растворенное вещество нет. Отсюда можно записать: если х1 1, то р1 = р1о*х1, р2 р2о * х2 , а химический потенциал растворителя выразить через мольную долю его в растворе

16.2. Закон Генри

Хотя давление насыщенного пара растворенного вещества не подчиняется закону Рауля, но в разбавленном растворе оно описывается линейной функцией от состава раствора, т.е. подчиняется закону Генри., который первоначально был сформулирован для растворимости газов в жидкостях и утверждал, что растворимость газа (концентрация его насыщенного

раствора) пропорциональна его давлению

www.mitht.ru/e-library

Сопоставляя с законом Рауля, перепишем эту формулу для равновесного парциального давления растворенного вещества над разбавленным раствором:

где множитель k2 называется константой Генри, k = 1/k’.

В отличие от закона Рауля k р2о, ее можно найти, проводя касательную к графику парциального давления растворенного вещества до пересечения с х2 = 1. В случае положительного отклонения от закона Рауля k р2о, при отрицательном отклонении k р2о.

16.3. Химические потенциалы компонентов растворов, стандартизация состояний компонентов раствора

16.3.1. Идеальные растворы во всей области составов – система симме-

тричная, т.е. химические потенциалы компонентов выражаются одинаково через их мольные доли

Стандартное состояние компонентов – это состояние чистого вещества.

16.3.2. Разбавленные растворы. Система несимметричная – химические

Химический потенциал растворителя зависит от его мольной доли в растворе, так как растворитель подчиняется закону Рауля, и стандартное

состояние растворителя – чистое вещество, на диаграмме это точка poA. Но для растворенного вещества стандартное состояние уже нельзя считать просто чистым компонентом В, так как закон Рауля для него не действует. Стандартное состояние растворенного вещества – это его состояние в растворе, с концентрацией, равной 1, но сохраняющей свойства разбавленного раствора, т.е. свойства разбавленного раствора мы должны экстраполировать до концентрации, равной 1. Это будет точка kB. Так как эта точка найдена искусственно, нет необходимости выражать концентрацию растворенного вещества через его мольную долю, что не очень удобно. Поэтому принимают, что химический потенциал растворенного вещества зависит от концентрации раствора, а точнее - от его моляльности, которая в разбавленном растворе пропорциональна мольной доле. Стандартное состояние растворенного вещества – это его состояние в растворе, с концентрацией, равной 1, но сохраняющей свойства разбавленного раствора. Т.е. это гипотетическое состояние,

полученное искусственно экстраполяцией свойств разбавленного раствора

www.mitht.ru/e-library