ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9999
Скачиваний: 53
36
вольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с
другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы
отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например,
бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.
Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, запол-
ненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемеша-
ются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю
чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и
никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях са-
мопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением бес-
порядка, т.е. возрастанием энтропии (ΔS > 0). Если мы рассматриваем изо-
лированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то
самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением эн-
тропии. В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы,
сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также
одна из формулировок второго начала термодинамики.
Согласно второму началу термодинамики, если ΔS > 0 – это благо-
приятствует протеканию реакции, если ΔS < 0 - препятствует.
Свободная энергия Гиббса. Одновременный учет энергетического и
энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции
состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоян-
ном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса и обо-
значается ΔG.
Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соот-
ношением: ΔG = ΔH – T×ΔS, где T – температура в кельвинах. Изменение
свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из
простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энер-
гией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные
энергии образования простых веществ приняты равными нулю.
Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции,
37
нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму
свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических
коэффициентов: ΔG(реакции) = S×ΔG(продуктов) – S×ΔG(реагентов)
Критерии самопроизвольности протекания химических реакций.
Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реак-
ция при данных условиях невозможна.
Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического
равновесия.
Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в
конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Не-
обратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний нерав-
новесное.
Критериями направления самопроизвольного протекания необрати-
мых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS >
0 (для изолированных систем).
В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G
уменьшается до определенной величины, принимая минимально возмож-
ное для данной системы значение G
min
. Система переходит в состояние хи-
мического равновесия (ΔG=0). Самопроизвольное течение реакций в за-
крытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔH), так и энтро-
пийным (T×ΔS) фактором. Для реакций, у которых ΔH < 0 и ΔS > 0, энер-
гия Гиббса всегда будет убывать, т.е. ΔG < 0, и такие реакции могут проте-
кать самопроизвольно при любых температурах
В изолированных системах энтропия возрастает до максимально воз-
можного для данной системы значение S
max
; в состоянии равновесия ΔS=0.
2.6. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, проте-
кающих в организме. Принцип энергетического сопряжения
Экзергонические реакции – G<0 и системой совершается работа
38
(гидролиз АТФ):
АТФ + Н
2
О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль
Эндергонические реакции – G>0 и над системой совершается работа
(фосфорилирование глюкозы):
Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н
2
О, ΔG= 3 ккал/моль
Принципы энергетического сопряжения:
1. Эндергоническая реакция осуществляется совместно и одновременно
с экзергонической.
2. Абсолютное значение изменения свободной энергии для экзергони-
ческой реакции должно быть больше, чем для эндергонической.
3. Экзергоническая и эндергоническая реакция должны иметь общий
промежуточный продукт (например, Ф и Н
2
О).
Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н
2
О, ΔG= 3 ккал/моль
АТФ + Н
2
О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль
Σ: Глюкоза + АТФ → глюкоза-6-фосфат + АДФ, ΔG= -4,3 ккал/моль
Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение
одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного
фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое
поле, которое используется для эндергонического процесса получения све-
товой энергии. В мышцах химическая энергия трансформируется в меха-
ническую работу и тепловую энергию.
2.7. Скорость реакции: средняя и истинная. Закон действующих масс
Скорость химической реакции определяется изменением концентра-
ции (с) любого из веществ, вступающих в реакцию или образующихся во
время реакции, за единицу времени (τ). При этом концентрацию выражают
в молях на литр (моль/л), время - в секундах, минутах, часах и т.д.
В ходе реакции концентрация исходных веществ уменьшается, а
продуктов реакции - увеличивается. Тогда для гипотетической реакции:
39
А+В → АВ
Значение скорости средней реакции равно:
V = - (ΔC
A
/Δτ) - уменьшение концентрации вещества А, рис. 2.1,
кривая 1) или V = + (ΔC
AВ
/Δτ) - увеличение концентрации вещества АВ,
рис. 2.1, кривая 2).
2
1
Рис. 2.1. Изменение концентраций исходного вещества А (1) и продукта АВ (2) с тече-
нием времени для реакции А+В → АВ
В общем виде V = ± (ΔC/Δτ);
ΔC=С
1
-С
2
;
Δτ=τ
1
-τ
0
.
Для характеристики химического процесса достаточно знать изменение
концентрации одного из реагирующих веществ. Наблюдать за реакцией
можно по изменению или цвета, или давления (для газов), или других про-
цессов.
Во время реакции концентрации веществ А, В или АВ все время из-
меняются, поэтому корректнее говорить о мгновенной (истинной) скоро-
сти процесса:
V = ±(dc/dτ)
В случае гетерогенной реакции скорость реакции относят к единице
поверхности фазы.
К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенных реак-
ций, относятся: природа реагирующих веществ, их концентрация, темпера-
тура, наличие в системе катализаторов. Скорость гетерогенных реакций
зависит еще и от поверхности раздела фаз, ее величины и природы.
40
Закон действующих масс
Необходимым условием химического взаимодействия между части-
цами (молекулами, ионами) исходных веществ является их столкновение
друг с другом. Число столкновений тем больше, чем выше концентрация
каждого из исходных веществ или чем больше произведение концентрации
реагирующих веществ.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих ве-
ществ описывается законом действия масс, открытым Н.Н. Бекетовым, К.
Гульдбергом и П. Вааге в 1865-1867 гг.: «При постоянной температуре
скорость химической реакции пропорциональна произведению кон-
центраций реагирующих веществ».
В общем виде для гомогенной реакции аА+ вВ → сАВ
V = k [A]
m
[B]
n
= kC
A
m
C
B
n
,
где k - коэффициент пропорциональности, который называется кон-
стантой скорости реакции; С
А
, С
В
- молярные концентрации реагирую-
щих веществ; m - порядок реакции по веществу А; n - порядок реакции по
веществу В; m + n - общий порядок реакции; k = V, если [А] = [В] = 1
моль/л.
Константа скорости реакции k - это скорость химической реакции
при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.
Величина константы скорости реакции зависит от природы ре-
агирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и не зависит от
концентрации веществ.
Закон действия масс непосредственно справедлив для простых реак-
ций. Если реакции сложные и представляют собой совокупность процес-
сов, закон может быть применен к любому из них в отдельности.
В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс
входят концентрации только веществ, находящихся в газовой фазе или в
растворе.
Например: S (т) + O
2
(г) → SO
2
(г); V = k [O
2
]
m