ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 10001
Скачиваний: 53
31
Для химически чистого вещества - это вещество в чѐтко определѐнном
агрегатном состоянии под чѐтко определѐнным, но произвольным, стан-
дартным давлением.
В определение стандартного состояния не входит стандартная темпера-
тура, хотя часто говорят о стандартной температуре, которая равна 25°C
(298,15 К).
2.2. Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа,
теплота
Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение
молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и др., т.е. все виды
энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.
Нельзя определить величину внутренней энергии какой-либо системы, но
можно определить изменение внутренней энергии ΔU, происходящее в том
или ином процессе при переходе системы из одного состояния (с энергией
U
1
) в другое (с энергией U
2
):
ΔU= U
2
- U
1
ΔU зависит от вида и количества рассматриваемого вещества и усло-
вий его существования.
Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции отличается от
суммарной внутренней энергии исходных веществ, т.к. в ходе реакции
происходит перестройка электронных оболочек атомов взаимодействую-
щих молекул.
Энергия может передаваться от одной системы к другой или от од-
ной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы.
Теплота (Q) – форма передачи энергии путем хаотического, неупо-
рядоченного движения частиц.
Работа (А) – форма передачи энергии путем упорядоченного пере-
мещения частиц под действием каких-либо сил.
32
Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе
СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на рас-
стоянии 1 м (1 Дж = 1 Н×м = 1 кг×м
2
/с
2
). В старой химической литературе
широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория
(кал). 1 Калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для
нагревания 1 г воды на 1°C. 1 Кал = 4,184 Дж≈4,2 Дж. Теплоты химиче-
ских реакций удобнее выражать в килоджоулях или килокалориях: 1 кДж =
1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал.
2.3. Первое начало термодинамики. Энтальпия
Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движе-
ния частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с
телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру,
чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что
если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую темпе-
ратуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова.
Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термомет-
ра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией не-
возможен.
Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии,
гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только пе-
реходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содер-
жащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя),
электрическую (химический аккумулятор) и т.д.
Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии
Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния
внутренней энергии системы ΔU:
Q = A + ΔU
Теплота, выделяемая системой, и теплота, поглощаемая ею, имеют
33
противоположные знаки. Если система поглощает теплоту в данном про-
цессе, то Q положительна, если выделяет – отрицательна. Работа (А) по-
ложительна, если она совершается системой над окружающей средой; если
же работа совершается над системой, то А отрицательна.
Энтальпия: функция состояния системы, приращение которой равно
теплоте, полученной системой в изобарном процессе.
Н = U + pV
Тепловой эффект реакции, протекающей в изобарическом режиме,
равен разности между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой эн-
тальпий исходных веществ.
Qр=Нпрод – Нисх = ΔН
Для экзотермической реакции ΔН<0, а для эндотермической реакции
ΔН >0.
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔH
°
обр) – тепло-
вой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при
условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии.
Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔH°сгор) – тепловой
эффект реакции окисления (сгорания) 1 моля вещества достаточным коли-
чеством кислорода с образованием обычных продуктов полного окисления
при стандартных условиях.
ΔH°сгор вещества, содержащего С, Н, О и N, - тепловой эффект ре-
акции окисления 1 моля этого вещества кислородом с образованием СО
2
,
жидкой Н
2
О и N
2
.
Калорийность продуктов питания – суммарное количество энергии,
выделяющееся при полном окислении 1 г продукта питания (определяется
в калориметре). Калорийность продуктов питания: углеводы – 4 ккал/г,
белки – 4 ккал/г, жиры – 9 ккал/г. Зная эти величины и %-е содержание
белков, жиров и углеводов в каком-либо продукте питания, можно рассчи-
тать его калорийность, что является важным при составлении диет при
разных заболеваниях.
34
Стандартная энтальпия реакции - это разность между суммой эн-
тальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования
реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ:
ΔH = ∑(nΔH)продукты - ∑(nΔH)реагенты
Для некоторой реакции: nAA + nBB = nCC + nDD
стандартная энтальпия реакции равна:
ΔH°298 = (nCΔH°298(С) + nDΔH°298(D)) - (nAΔH°298(A) + nBΔH°298(B))
Пример. Стандартная энтальпия следующей реакции:
4NH
3
(г) + 5O
2
(г) = 4NO(г) + 6H
2
O(г)
ΔH°298 = (nNO·ΔH°298(NO) + nH
2
O·ΔH°298(H
2
O)) - (nNH
3
·ΔH°298(NH
3
) +
nO
2
·ΔH°298(O
2
)) = (4·(+91) + 6·(-242)) - (4·(-46) + 5·(0)) = -904 кДж
2.4. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики
к биосистемам
Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не
зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и
продуктов.
Покажем это на следующем примере:
C (графит) + O
2
(г.) = CO
2
(г.); ΔH
1
= –393,5 кДж
С (графит) + 1/2 O
2
(г.) = CO(г.); ΔH
2
= –110,5 кДж
СО(г.) + 1/2 O
2
(г.) = СО
2
(г.); ΔH
3
= –283,0 кДж
Здесь энтальпия образования CO
2
не зависит от того, протекает ли
реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (ΔH
1
= ΔH
2
+ ΔH
3
). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в
цикле равна нулю.
Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций,
для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реак-
цию:
H
2
(г.) + O
2
(г.) = H
2
O
2
(ж.) ΔH
1
= ?
35
Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:
H
2
(г.) + 1/2O
2
(г.) = H
2
O(ж.); ΔH
2
= –285,8 кДж
H
2
O
2
(ж.) = H
2
O(ж.) + 1/2O
2
(г.); ΔH
3
= –98,2 кДж
Пользуясь этими значениями, можно получить:
ΔH
1
= ΔH
2
– ΔH
3
= –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой про-
цесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.
ΔH
1
+ ΔH
2
- ΔH
3
= 0
2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования про-
дуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исход-
ных) веществ.
ΔH°х.р. = ΣΔH°обр. прод. – ΣΔH°обр. исх.
3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных
веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.
ΔH°х.р. = ΣΔH°сгор. исх. – ΣΔH°сгор. прод.
2.5. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Про-
гнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов
Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью
беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о
том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-
нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утвер-
ждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.
Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не
может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагре-
тому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем при-
нимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не на-
блюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроиз-