ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 10000
Скачиваний: 53
41
Математическое выражение закона действующих масс называют кине-
тическим уравнением реакции.
2.8. Классификация реакций, применяющихся в кинетике
Гомогенная реакция происходит в гомогенной системе и осуще-
ствляется во всем объеме этой системы.
Гетерогенная реакция происходит между веществами, образую-
щими гетерогенную систему. Она проходит только на поверхности раздела
фаз этой системы. Например:
Fe + 2НСl→FeCl
2
+ Н
2
Растворение металла в кислоте может происходить только на по-
верхности металла, так как только здесь контактируют друг с другом оба
реагирующих вещества.
Микрогетерогенный катализ - это такой тип катализа, когда ката-
лизатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Разме-
ры частичек ферментов близки к размерам мицелл коллоидных растворов
– 1-100 нм. По отношению к субстратам, частички которых часто намного
меньше, катализаторы являются гетерогенными.
Различают простые и сложные реакции. Простыми, элементарными
являются одностадийные реакции. Например:
Н
2
+ I
2
→ 2HI, СH
3
-N=N-CH
3
→ C
2
H
6
+ N
2
Простых реакций мало, большинство процессов - сложные. Слож-
ными называются многостадийные реакции.
Сложные, или многостадийные, реакции могут быть параллельными,
последовательными, сопряженными, цепными, фотохимическими и т. д.
Параллельные - это реакции, в результате которых из одного или
нескольких веществ в зависимости от условий образуются различные про-
дукты, например, при термическом разложении хлората калия одновре-
менно идут два превращения:
42
KCl + O
2
KClO
3
KClO
4
+ KCl
В организме параллельно с биологическим окислением глюкозы мо-
жет происходить ее молочнокислое или спиртовое брожение. В биосисте-
мах таких случаев много. Организм должен найти оптимальные доли каж-
дого из направлений.
Последовательные (консекутивные) - это реакции, которые про-
текают в несколько стадий. Продукты, образовавшиеся в первой стадии,
являются исходными веществами для второй и т. д.:
k
1
k
2
k
3
A → B → C → D
Примерами последовательных реакций в организме могут быть био-
логическое окисление глюкозы, гидролиз АТФ и др. Скорость процесса
определяется скоростью самой медленной стадии, которую называют ли-
митирующей.
Сопряженные - это частный случай параллельных реакций:
A + B → E;
A + C → F;
из которых первая протекает лишь совместно со второй, т.е. индуци-
руется второй реакцией. Первая реакция не происходит до тех пор, пока не
введено в систему вещество С - индуктор. Явление химической индукции
впервые исследовал в 1905 г. русский ученый А.Н. Шилов.
В биологических системах все эндергонические реакции протекают
по механизму сопряженных реакций. Клеточное окисление углеводов или
липидов в организме приводит к синтезу аденозинфосфорной кислоты, ко-
торая, в свою очередь, индуцирует другие превращения, в частности био-
синтез белков и нуклеиновых кислот.
Цепные - это реакции, происходящие с участием свободных радика-
лов (остатков молекул, имеющих неспаренные электроны и проявляющих
43
вследствие этого очень высокую реакционную способность).
Примером цепной реакции может быть синтез хлороводорода:
H
2
+Cl
2
→ 2HCl.
Под действием кванта энергии молекула Сl
2
образует два радикала.
Реакция начинается при облучении смеси исходных веществ ультрафиоле-
товым светом:
hv
С1
2
Cl· + Cl· (зарождение цепи).
Далее происходит развитие цепи:
Cl· + Н
2
→ НСl+ Н·;
Н· + Сl
2
→ НСl + Cl·.
Это пример неразветвленной цепной реакции.
В разветвленной цепной реакции взаимодействие свободного ради-
кала с молекулой исходного вещества вызывает образование не одного, а
двух или большего числа новых радикалов:
2Н
2
+ О
2
→ 2Н
2
О;
Н
2
+ О
2
→ ОН· + ОН·;
ОН· + Н
2
→ Н
2
О + H·;
H· + О
2
→ ОН· + O·;
O· + Н
2
→ ОН· + H·.
Обрыв цепи может происходить при рекомбинации свободных ради-
калов, а также при взаимодействии их с посторонними веществами.
Токсические вещества часто действуют по цепному механизму, обу-
словливая в организме необратимые изменения. Вещества, способные об-
рывать разветвленное цепное окисление и таким образом предотвращать
окислительные процессы, называются антиоксидантами.
Примером антиоксиданта, препятствующего в организме окислению
ненасыщенных липидов и предохраняющего биологические мембраны от
разрушения, является витамин Е. Его биологическая активность основана
на способности образовывать устойчивые свободные радикалы в результа-
44
те отщепления атома водорода от гидроксильной группы. Эти радикалы
вступают во взаимодействие с другими свободными радикалами, которые
способствуют образованию органических пероксидов.
Цепные реакции играют важную роль в ряде патологических биопро-
цессов: канцерогенез, лучевая болезнь и др. К цепным процессам принад-
лежат ядерные реакции, взрывы, реакции полимеризации и др.
2.9. Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекуляр-
ность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические
уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупре-
вращения
Молекулярность реакции определяется числом частиц, принимающих
участие в элементарном акте столкновения. Реакции бывают мономолеку-
лярными, би- и тримолекулярными. Вероятность столкновения трех частиц
одновременно очень мала, четырехмолекулярные реакции неизвестны.
Примером мономолекулярной реакции является:
СH
3
-N=N-CH
3
→ C
2
H
6
+ N
2
;
бимолекулярной: H
2
+ I
2
→ 2HI.
Общий порядок реакции определяется как сумма показателей степеней
концентраций в кинетическом уравнении реакции:
V = k[A]
a
[B]
b
.
Порядок реакции находят экспериментальным путем. Он может быть
нулевым, целочисленным или дробным.
Если одно из реагирующих веществ находится в большом избытке, т.е.
его концентрация практически не меняется, то порядок реакции по этому
веществу равен нулю (нулевой порядок, V = kс
0
= k). Примером такой ре-
акции является инверсия водного раствора сахарозы:
С
12
Н
22
О
11
+ Н
2
О ↔ С
6
Н
12
О
6
+ С
6
Н
12
О
6
,
глюкоза фруктоза
45
в которой концентрация Н
2
О очень высока и в процессе реакции практиче-
ски не изменяется, [Н
2
О] = const. Порядок реакции по воде является нуле-
вым (n=0), а по сахарозе, как установлено экспериментально, первым.
Общий порядок реакции равен n + m = 0 + 1 = 1 (V = kc).
Кинетическое уравнение имеет вид:
V = k [С
12
Н
22
О
11
].
Примером реакции второго порядка (V = kc
2
) является
H
2
+ I
2
→ 2HI;
V = k [H
2
][ I
2
];
n + m = 1 + 1 = 2.
Примерами биохимических реакций нулевого порядка служат фер-
ментативные процессы, при которых субстрат находится в избытке, а ко-
личество фермента ограниченно. Реакциями первого порядка среди био-
химических являются конечные стадии ферментативных процессов, реак-
ции антигенов с антителами, изомерного превращения, гидролиза и т.д.
Реакции, имеющие порядок больше чем два, среди биохимических процес-
сов не встречаются.
Порядок реакции (экспериментальная величина) определяет зависи-
мость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молеку-
лярность (теоретическая величина) дает молекулярно-кинетическую ха-
рактеристику процесса.
Численно для простых (элементарных) реакций молекулярность и
порядок совпадают.
В кинетике часто пользуются понятием период полупревращения
τ
1/2
.
Периодом полупревращения называют время, необходимое для того,
чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.
Период полупревращения используют также для характеристики
процессов радиоактивного распада. И хотя эти процессы не являются хи-
мическими (их скорость не зависит от температуры), кинетически они