ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 9456
Скачиваний: 56
161
Таблица 9.1
Группы заместителей в бензольном кольце
орто-, пара-Ориентанты
мета-Ориентанты
Активирующие:
-OH, -OR, -NH
2
, -NHR,
-NR
2
, -NHCOR,-Alk, -Ar
Дезактивирующие:
-F, -Cl, -Br, -I
Дезактивирующие
-COOH, -CH=O, -C(R)=O, -C
N,
-CHal
3
, -NO
2
, -NH
3
+
, -SO
3
H
К активирующим заместителям относятся электронодонорные
группы, обладающие +М- или +I-эффектами (разд. 2.3 и 2.4). Дезакти-
вирующие заместители – электроноакцепторные атомы и группы, обла-
дающие –I и –M электронными эффектами. Эффект дезактивации мо-
жет быть весьма сильным. Так, реакции Фриделя – Крафтса с нитробен-
золом C
6
H
5
–NO
2
обычно вообще не протекают.
Ориентация
Заместители в кольце разделяются по своему действию на
о-, п-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в орто-
или пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю)
и м-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в мета-
положение по отношению к уже имеющемуся заместителю), например:
Все орто-, пара-ориентанты, кроме галогенов, активируют все по-
ложения бензольного кольца; даже мета-положения в этих соединениях
являются более реакционноспобными, чем какое-либо положение
в незамещенном бензоле. Активирующая группа направляет замещение
162
в орто- или пара-положения потому, что она активирует орто- и пара-
положения в большей степени, чем мета-положение.
Дезактивирующая группа дезактивирует все положения в кольце,
в том числе и мета-положение. Она направляет замещение в мета-
положение потому, что она дезактивирует орто- и пара-положения
в большей мере, чем мета-положение.
Напротив, активирующие группы ( -OH, -OR, -NH
2
и др.) в боль-
шей мере стабилизируют положительный заряд в
-комплексах, возни-
кающий при о- и п-замещении. В случае же м-замещения стабилизи-
рующий электронодонорный эффект этих групп проявляется в меньшей
степени.
Особое положение занимают галогены, как заместители, они вы-
ступают как дезактивирующие орто- и пара-ориентанты. Как известно
(разд. 2.5), галогены обладают отрицательным индуктивным и положи-
тельным мезомерным электронными эффектами. С одной стороны, они
дестабилизируют кольцо к действию электрофилов. С другой стороны,
они являются выраженными о-, п-ориентантами. Причина этого состоит
в том, что в основном состоянии галогенаренов преобладает электроно-
акцепторный –I-эффект, что понижает электронную плотность кольца
и замедляет реакцию с электрофилами. Однако в
-комплексах преоб-
ладает +М-эффект галогенов, благодаря чему они в большей мере ста-
билизируют
-комплексы, приводящие к о- и п-замещению.
Ориентация в полициклических ароматических углеводородах
По сравнению с бензолом правила ориентации в молекуле нафта-
лина усложнены. Если в молекуле нафталина имеется в
-положении
ориентант первого рода (например, группа OH), то заместитель вступает
в то же ядро в положение 4 или 2:
Если такой же ориентант находится в
-положении, то заместитель
вступает в ближайшее
-положение:
163
При наличии в молекуле нафталина ориентанта второго рода (например,
группы SO
3
Н) в
- или
-положениях заместитель вступает в другое ядро, преиму-
щественно в
-положение. Например, при нитровании
-нафталинсульфокислоты
образуется смесь 5-нитро- и 8-нитронафталин-1-сульфокислот:
При нитровании
-нафталинсульфокислоты нитрогруппа также
вступает в положение 5 или 8.
Такая ориентация становится понятной, если вспомнить, что ори-
ентанты первого рода облегчают дальнейшее электрофильное замеще-
ние, а ориентанты второго рода – затрудняют его. Поэтому в последнем
случае более выгодным становится вступление заместителя в незаме-
щенное ядро.
Ориентация при наличии двух и более заместителей
Согласованная ориентация. Когда два или более заместителей
расположены так, что ориентирующее действие одного будет усиливать
ориентирующее влияние другого, то это согласованная (или совпадаю-
щая) ориентация, например:
164
В рассмотренных случаях находящиеся в кольце заместители на-
правляют электрофил в одни и те же положения бензольного кольца.
Несогласованная ориентация. Если же ориентирующее влияние
одной группы противоположно влиянию другой группы, то это несогла-
сованная, или несовпадающая, ориентация, например:
Таким образом, заместители направляют электрофил в разные по-
ложения бензольного кольца. В этом случае встает вопрос: какой из
изомеров будет получаться в большем количестве? Но, зная следующие
правила, можно предсказать основное направление реакции:
1. Направление замещения определяет заместитель с положительным
мезомерным эффектом, если в бензольном кольце один заместитель с по-
ложительным мезомерным эффектом, а другой – с отрицательным:
2. Если оба заместителя имеют положительный мезомерный эф-
фект, то вопрос о предпочтительном замещении решает электронодо-
норная сила заместителей, возрастающая в следующем ряду:
C
6
H
5
< CH
3
< Br < Cl < F < OR < OH < NH
2
< NHR < NR
2
< O
-
165
3. Если один заместитель с положительным индукционным, а другой
заместитель с положительным мезомерным эффектом, то заместитель
с +I-эффектом имеет меньшее влияние, чем заместитель с +М-эффектом,
даже если это атом галогена.
4. Если в кольце два заместителя с отрицательным мезомерным
эффектом, то направление замещения определяется силой электроноак-
цептора:
COOC
2
H
5
< CN < COCH
3
< CHO < NO
2
Соотношение орто- и пара- изомеров в реакциях S
E
Если в бензольном кольце находится один заместитель первого ро-
да, то при монозамещении образуются преимущественно орто- и пара-
изомеры. Поскольку орто-положений два, а пара- одно, следует ожи-
дать, что орто-изомеров будет в два раза больше, чем пара-изомеров.
На практике это реализуется лишь в тех случаях, когда заместитель
и входящая группа имеют небольшие размеры. Так, при хлорировании
толуола соотношение орто- и пара- изомеров близко к теоретическому:
А при хлорировании трет-бутилбензола из-за пространственных (сте-
рических) препятствий преобладает пара-изомер: