Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

156 

9.5.3.5. Ацилирование по Фриделю – Крафтсу 

Реакция  ацилирования  представляет  собой  важнейший  метод  син-

теза ароматических кетонов путем замещения атома водорода в ядре на 
ацильную  группу  RCO-.  В  качестве  ацилирующих  агентов  используют 
хлорангидриды RCOCl и ангидриды кислот (RCO)

2

O: 

Ацилирование по Фриделю  –  Крафтсу  осуществляется  с  участием 

катализаторов – кислот Льюиса. 

Начальная  стадия  реакции  ацилирования  состоит  в  образовании 

комплекса  между  ацилгалогенидом  и  хлоридом  алюминия.  Затем  этот 
комплекс ионизирует с образованием ацилиевого иона RCO

+

. 

1. Образование электрофила: 

2. Атака бензольного кольца этим ацилий-катионом приводит к об-

разованию конечного продукта: 

9.5.4. Радикальное замещение в боковую цепь. Галогенирование 

Наряду с реакциями электрофильного замещения в ароматическом 

ядре, для алкилбензолов характерны реакции в боковой цепи. Среди них 
наиболее важная – галогенирование. Эта реакция протекает по цепному 
механизму,  как  и  радикальное  галогенирование  алканов,  и  включает 
стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Для инициирования обра-

157 

зования радикальных частиц используется ультрафиолетовое облучение 
или высокие температуры. (Более подробно см. гл. 5), например: 

Механизм S

R

: 

Реакции полициклических аренов 

1. Гидрирование (разд. 9.5.5): 

2. Окисление (разд. 9.5.6): 

158 

3. Электрофильное замещение (разд. 9.5.7): 

9.5.5. Гидрирование 

Нафталин легче, чем бензол, вступает в реакцию с водородом, при-

чем  сначала  гидрируется  одно  ядро  (160  °С)  и  образуется  тетрагидро-
нафталин  –  тетралин,  при  повышении  температуры  до  200  °С  конеч-
ным продуктом гидрирования является декагидронафталин – декалин:  

Антрацен легко гидрируется в положения 9 и 10 водородом в мо-

мент выделения, например, натрием в кипящем спирте:  

При  исчерпывающем  каталитическом  гидрировании  образуется 

пергидроантрацен C

14

H

24 

.  

9.5.6. Окисление 

Нафталин окисляется легче, чем бензол, при этом одно из бензоль-

ных ядер разрушается, а его 



-углеродные атомы превращаются  в кар-

боксильные группы и образуется дикарбоновая, фталевая кислота:  

159 

В  промышленном  масштабе  реакцию  проводят,  окисляя  нафталин 

кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия при 450 °С. По-
лучается фталевый ангидрид, т.к. фталевая кислота в условиях реакции 
теряет воду: 

Окисление  антрацена  хромовой  смесью  и  другими  окислителями 

приводит  к  образованию  ценного  полупродукта  в  химии  красителей, 
антрахинона:  

9.5.7. Электрофильное замещение 

Полициклические арены вступают в те же реакции электрофильного 

замещения, что и моноциклические, но они являются более активными. 

Сульфирование  –  одна  из  характерных  реакций  замещения  для 

нафталина, причем, в зависимости от условий реакции, может быть по-
лучена как 



-нафталинсульфокислота, так и 



-нафталинсульфокислота: 

160 



-Нафталинсульфокислота превращается при нагревании до 160 °С 

в 



-изомер,  т.е.  последний  изомер  термодинамически  более  стабилен. 

Однако 



-изомер образуется быстрее, т.к. имеет более низкую энергию 

активации. В данном случае мы имеем пример кинетического и термо-
динамического контроля реакции. (См. также гл. 7.) 

Сходным образом реакции галогенирования, нитрования, ацетили-

рования нафталина в первую очередь затрагивают 



-положение. 

9.6. Влияние заместителей на электрофильное замещение  

в ароматическом ряду 

Каждый  имеющийся  в  кольце  заместитель  влияет  на  дальнейшее 

протекание электрофильного замещения. Это влияние находит выраже-
ние в двух явлениях:  



в  общем  увеличении  или  уменьшении  скорости  замещения  (ре-

акционная способность); 



в  направлении  вступающих  заместителей  в  определенные поло-

жения относительно уже имеющегося заместителя (ориентация). 

Реакционная способность 
Реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду проте-

кает через промежуточное образование 



-комплекса. Поэтому  замести-

тели, которые стабилизируют этот интермедиат (электронодоноры) бу-
дут  повышать  скорость  данной  конкретной  реакции  замещения.  И,  на-
оборот, заместители, дестабилизирующие 



-комплекс (электроноакцеп-

торы),  будут  снижать  скорость  реакции.  Таким  образом,  заместители, 
имеющиеся  в  бензольном  кольце,  можно разделить  на  две  группы:  ак-
тивирующие и дезактивирующие кольцо по отношению к электрофиль-
ному замещению (табл. 9.1).