ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 13917
Скачиваний: 27
Некоторые свойства тиоспиртов
1. Тиолы как кислоты и нуклеофилы.
CH
3
-CH
2
-SH
Na
NaOH
CH
3
-CH
2
-S Na + H
2
-H
2
O
этантиолат натрия
CH
3
-CH
2
-S Na + CH
3
-CH
2
-Br
S
N
2
-NaBr
CH
3
-CH
2
-S-CH
2
-CH
3
диэтилсульфид
S
N
2
CH
3
-CH=CH
2
CH
3
-S
←H
+δ
−δ
H
CH
3
-CH-CH
3
S-CH
3
метилизопропил
сульфид
Ad
E
2. Некоторые специфические свойства тиолов.
CH
3
-CH
2
-SH
KMnO
4
I
2
-2HI
400
0
C
CH
3
-CH
2
-S-S-CH
2
-CH
3
CH
2
=CH
2
+ H
2
S
дисульфид
CH
3
-CH
2
-SO
3
H
этилгидросульфат
ТИОЭФИРЫ
(органические сульфиды)
Номенклатура
CH
3
-S-CH
3
диметилсульфид
CH
3
-S-CH
2
-CH
3
метилэтилсульфид
Методы получения
+ Na
2
S
CH
3
-S-CH
3
+ NaI
CH
3
-CH=CH
2
H
2
S
CH
3
-CH
2
-S Na
CH
3
-CH
2
-S-CH
3
диметилсульфид
CH
3
-I
+
CH
3
-I
+ NaI
метилэтилсульфид
CH
3
-CH-S-CH-CH
3
CH
3
CH
3
диизопропилсульфид
2
2
103
Реакционная способность
Более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают бо́льшей
нуклеофильностью.
Некоторые свойства тиоэфиров
CH
3
-S-CH
3
CH
3
-CH
2
-Br
CH
3
-S-CH
2
-CH
3
CH
3
Br
бромид диметилэтилсульфония
S
N
2
Аналогично идет реакция со спиртами в присутствии минеральных
кислот и с диалкилсульфатами. Тиоэфиры легко окисляются:
KMnO
4
CH
3
S
CH
3
O
O
CH
3
-S-CH
3
H
2
O
2
CH
3
COOH
HNO
3
CH
3
-S-CH
3
O
диметилсульфон
диметилсульфоксид
АМИНЫ
Функциональная группа: -NH
2
аминогруппа
Классификация – по числу алкильных групп любого типа при атоме азота.
CH
3
-NH
2
CH
3
-CH-NH
2
CH
3
первичные
метанамин
метиламин
2-пропанамин
изопропиламин
CH
3
-NH-CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-NH-CH
3
CH
3
вторичные
N-метилметанамин
диметиламин
1-N-метил-2-метилпропанамин,
метилизобутиламин
1
2
3
CH
3
-N-CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-N-CH
3
CH
3
третичные
N,N-диметилметанамин
триметиламин
1-N,N-диметил-2-метилпропанамин
диметилизобутиламин
1
2
3
CH
3
CH
3
Кроме названий по IUPAC, амины общепринято называют, используя
названия углеводородных остатков.
Методы получения
1. Аммонолиз спиртов
CH
3
-OH
NH
3
Al
2
O
3,
500
0
C
CH
3
-NH
2
+ H
2
O
метанамин, метиламин
104
2. Восстановительное аминирование спиртов (альдегидов)
CH
3
CH
2
-OH
NH
3
Cu, 250
0
C, p
CH
3
-CH
2
-NH
2
-H
2
CH
3
-C-H
O
NH
3
CH
3
-CH=NH
этанамин, этиламин
+ H
2
O
+ H
2
3. Каталитическое гидрирование амидов и нитрилов (см. в теме “Кислоты”)
4. Каталитическое гидрирование нитроалканов
2H
2
Ni (Pt, Pd)
CH
3
-NH
2
+ 2H
2
O
CH
3
NO
2
5. Синтез Габриэля
NH
3
C
O
OH
C
O
OH
t
0
C
-H
2
O
C
O
C
O
N
←H
+δ
−δ
KOH
-H
2
O
C
O
C
O
N K
фталевая кислота
фталимид
фталимид калия
R
п
-Br
-KBr
NH
2
-NH
2
+ R
п
-NH
2
гидразид фталевой кислоты
алкиламин
R
п
-первичный алкил
C
NH
NH
C
O
O
C
N
C
O
O
R
n
Строение и изомерия аминов
Амины и их четвертичные соли (основания), как и аммиак имеют
пирамидальное (тетраэдрическое) строение.
Модель молекулы метиламина
C
N
105
Четвертичные соли и основания при наличии четырех различных
заместителей у атома азота являются асимметрическими и обладают
оптической активностью.
N
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
3
N
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
I
I
энантиомеры иодида метилэтилпропилизопропиламмония
Реакционная способность аминов
Амины обладают осно́вными и нуклеофильными свойствами,
обусловленные наличием НПЭ у атома азота. Амины являются слабыми NH-
кислотами.
1. Осно́вные свойства аминов
Амины, реагируя с кислотами при 20
0
С, образуют соли, а с водой –
гидроксиды.
CH
3
-NH
2
+ H
→Cl
−δ
+δ
CH
3
-NH
3
Cl хлорид метиламмония
(CH
3
)
2
NH + H→ OSO
3
H
(CH
3
)
2
NH
2
гидросульфат диметиламмония
OSO
3
H
+δ −δ
(CH
3
)
3
N
+ H
→OH
(CH
3
)
3
NH OH
гидроксид триметиламмония
+δ −δ
Насколько легко атом азота аминов связывается с протонами зависит от
электронного характера заместителей (донор, акцептор) при атоме азота и
степени сольватации образовавшегося катиона.
а) в газовой фазе
На основность аминов в газовой фазе влияют только электронные
эффекты заместителей. Доноры увеличивают электронную плотность на атоме
азота, следовательно увеличивают основные свойства амина. Соответственно
акцепторные группы снижают основность.
CH
3
→NH
2
CH
3
→NH←CH
3
CH
3
→N←CH
3
↑
CH
3
>
>
pK
b
9,8 10,7 10,6
106
CF
3
←NH
2
< CH
3
→NH
2
б) в воде
CH
3
−NH
2
(CH
3
)
2
NH
(CH
3
)
3
N
>
>
pK
b
3,26 3,35 4,22
В воде диметиламин - более сильный амин, чем триметиламин. Это
связано с тем, что образующиеся из этих аминов катионы по-разному
сольватированы молекулами воды. Сильно
разветвленный
триметиламмониевый катион менее эффективно сольватируется, чем
диметиламмониевый, вследствие этого менее стабилен и легко распадается.
+δ −δ
(CH
3
)
3
N + H
→OH
(CH
3
)
3
NH OH
+δ −δ
CH
3
NH
2
+ H
→OH
CH
3
NH
3
OH
N
C
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
N
C
H
H
C
H
H
H
H
H
H
катионный центр малодоступен катионный центр стабилизирован
диполями воды
2. Нуклеофильные свойства
1. Алкилирование (реакция Гофмана)
а) моноалкилирование
CH
3
−NΗ
2
−CH
3
CH
3
−NH
2
а)
+ CH
3
-I
S
N
2
CH
3
−NH
2
C
H
H
H
I
I
NaOH
NH
3
изб.
CH
3
−NH−CH
3
CH
3
−NH−CH
3
+
+ NaI + H
2
O
NH
4
I
йодид диметиламмония
− δ
− δ
При моноалкилировании аминов образуется четвертичная соль, из
которой новый амин можно выделить действием более сильного основания или
избытком аммиака.
б) Исчерпывающее метилирование – реакция амина с избытком йодистого
метила (возможно исчерпывающее алкилирование).
107