ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 13967
Скачиваний: 27
Механизм
H
C
Cl
Cl
Cl
K OH
-KCl
-H
2
O
C
Cl
дихлоркарбен (E)
Cl
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
C=O
Функциональная группа
карбонил
π
σ
Номенклатура
Альдегиды суффикс аль.
H-C
O
H
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
O
H
CH
3
-C
O
H
CH
3
-CH
2
-C
O
H
CH
3
-CH-C
O
H
CH
3
1
2
3
метаналь, формальдегид, муравьиный альдегид
этаналь, ацетальдегид. уксусный альдегид
пропаналь, пропионовый альдегид
бутаналь, масляный альдегид
2-метилпропаналь, изомасляный альдегид
Кетоны суффикс он.
CH
3
-C-CH
3
O
CH
3
-C-CH
2
CH
3
O
CH
3
-C-CH-CH
2
-CH
3
O CH
3
1
2 3
4
5
пропанон, ацетон, диметилкетон
бутанон, метилэтилкетон
3-метилпентанон-2, метилвтор-бутилкетон
113
Методы получения
1. Окисление алканов
CH
3
-C-CH
2
CH
3
O
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
O
2
воздух
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
OOH
-H
2
O
Co(CH
3
COO)
2
бутанон
2.Гидратация алкинов (рекция Кучерова) (см. тему “Алкины”)
3. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов (см. тему
“Спирты”)
4. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот
CH
3
-C
O
CH
3
-C-CH
3
O
O Me
+2
t
0
C
+ MeCO
3
Me
+2
= Ca
+2
, Mg
+2
, Mn
+2
, Ba
+2
пропанон, ацетон
CH
3
-C
O
O
5. Восстановление хлорангидридов по Розенмунду (см. тему “Производные
карбоновых кислот”).
Реакционная способность альдегидов и кетонов
R-CH
→C
H
O
H
↑
+δ
−δ
α
C=O
0.122 нм
123,8
0
112,4
0
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp
2
-
гибридизации, группа имеет плоское строение.
π-Связь, а также ближайшая
С-С связь и С
α
-Н связи поляризованы.
R-CH
→C
H
O
H
↑
+δ
−δ
+δ
/
−δ
α
R-CH
→C←CH-R
/
O
H
↑
+δ
α
↑
H
+δ
/
>
α
/
Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+
δ
'
) в
кетонах меньше, чем в альдегидах (+
δ) из-за донорных эффектов двух
114
алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной
способности карбонильной группы в кетонах.
Для альдегидов и кетонов преимущественно характерны реакции
нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, реакции с участием
атома водорода при
α-С-атомах. Наличие атома водорода при карбониле в
альдегидах приводит к тому, что альдегиды легко окисляются в отличие от
кетонов.
I. Реакции присоединения по карбонильной группе
1. Восстановление (гидрирование)
а) гидрирование
CH
3
-C
O
H
H
2
Pt
CH
3
CH
2
OH
этанол
б) восстановление боргидридом натрия (NaBH
4
) и алюмогидридом лития
(LiAlH
4
)
CH
3
-C
O
H
этанол
CH
3
CH
2
OH
NaBH
4
LiAlH
4
или
Механизм Ad
Nu
–нуклеофильное присоединение,
Nu –
:Н
−
(гидрид-анион)
CH
3
-C
O
H
CH
3
-C
O
H
+δ
−δ
CH
3
CH
2
OH
H
⎯Al-H
H
H
Li
CH
3
⎯C-O-AlH
3
H
H
Li
3
(CH
3
-CH
2
-O)
4
Al Li
4H
2
O
+ LiOH + Al(OH)
3
Аналогично протекает реакция с NaBH
4
.
в) Восстановление водородом в момент выделения
C
O
R
H
Fe
CH
3
COOH, t
0
C
R-CH
2
-OH
первичные спирты
C
O
R
/
R
Na + C
2
H
5
OH
t
0
C
R-CH-R
/
OH
(по Буво-Блану)
вторичные спирты
R,R
/
- алкилы
115
г) Восстановление по Клеменсену (амальгамой цинка в соляной кислоте)
R,R
/
- алкилы
C
O
R
/
R
Zn/Hg
R-CH
2
-R
/
алкан
HCl
д) Восстановление по Кижнеру-Вольфу (гидразином в щелочной среде)
R,R
/
- алкилы
C
O
R
/
R
NH
2
-NH
2
R-CH
2
-R
/
алкан
-H
2
O
R
⎯C⎯R
/
N-NH
2
KOH
-N
2
2. Присоединение HCN
реагенты: HCN/KOH, KCN/H
2
O
CH
3
-C
O
H
+δ
−δ
+δ −δ
H
→C≡N
KOH
CH
3
-CH-C
≡N
OH
1
2
3
нитрил 2-оксипропановой (молочной) кислоты,
циангидрин ацетальдегида (тривиальное)
а)
Механизм Ad
Nu
Nu –
−
:С≡N (нитрил-анион)
H
2
O
генерация Nu
:
H
−C≡N + OH
+ C
≡N
CH
3
-C
O
H
+δ
−δ
+δ −δ
CH
3
-CH-C
≡N
OH
1
2
3
C
≡N
CH
3
-C-C
≡N
O
H
H
→OH
+ OH
H
2
O
нитрил 2-метилпропановой кислоты
CH
3
-C-CH
3
O
KC
≡N
CH
3
-C-C
≡N
OH
1
2
3
CH
3
б)
K
:C≡N
H
2
O
+
KOH+ HCN
и далее аналогично, описанному в а).
3. Присоединение NaHSO
3
(гидросульфита натрия)
116
CH
3
-C
O
H
+δ
−δ
+δ −δ
OH
H
H
⎯O
S
O
O
Na
CH
3
-C
⎯S⎯O Na
O
O
гидросульфитное производное
степень окисления серы меняется с +4 до +6
Механизм Ad
Nu
Nu – гидросульфит анион за счет НПЭ атома серы
CH
3
-C
O
H
+δ
−δ
+δ −δ
O
H
H
⎯O
S
O
O
Na
CH
3
-C
⎯S⎯OH
O
O
CH
3
-CH-S
OH
Na
O
O
O Na
Пространственно затрудненные (разветвленные) кетоны, например
диизопропилкетон, не образуют гидросульфитные производные. Реакция
является качественной, гидросульфитные производные легко кристаллизуются.
Кроме того их используют для выделения альдегидов (кетонов) из смеси с
другими соединениями.
4. Присоединение реактивов Гриньяра
а) из формальдегида получают первичные спирты
+δ
−δ
−δ
+δ
−δ
H-C
O
H
+ CH
3
-CH
2
←MgBr
H-C-CH
2
-CH
3
H
O
←MgBr
+δ
H
−OH
H
CH
3
-CH
2
-CH
2
-OH + MgOHBr
алкоголят пропанола
пропанол-1
абс.
эфир
б) из других альдегидов получают вторичные спирты
CH
3
-C
O
H
+δ
−δ
−δ
+δ
−δ
+ CH
3
-CH
2
←MgBr
+δ
H
−OH
H
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
+ MgOHBr
бутанол-2
абс.
эфир
OH
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
O-MgBr
117