ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 13918
Скачиваний: 27
CH
3
−CH
2
-NH
2
CH
3
-I
изб.
CH
3
-CH
2
-NH-CH
3
CH
3
-CH
2
-N-CH
3
CH
3
CH
3
-CH
2
-N-CH
3
CH
3
CH
3
I
йодид триметилэтиламмония
CH
3
→I
+δ
−δ
S
N
2
Четвертичные аммониевые соли действием AgOH превращаются в
основания, которые при нагревании расщепляются с образованием алкенов по
механизму Е2. Эту реакцию называют расщеплением по Гофману.
CH
3
-CH
2
-N-CH
3
CH
3
CH
3
I
AgOH
CH
2
-CH
2
⎯N(CH
3
)
3
H
α
β
OH
t
0
C (150
0
C)
E2
CH
2
=CH
2
+ N(CH
3
)
3
+H
2
O
E2
HO...H...CH
2
⎯CH
2
....N(CH
3
)
3
α
β
....
- AgI
Если в исходном четвертичном основании имеется два β-положения, то
преимущественно образуется наименее замещенный при двойной связи алкен
(в отличие от элиминирования по Зайцеву). Из-за большого объема уходящей
группы (-N(CH
3
)
3
), основание (
−
ОН) атакует наиболее доступный и менее
пространственно затрудненный протон в β
/
– положении.
OH
HO...H...CH
2
⎯CH....N(CH
3
)
3
α
β
....
CH
3
-CH-CH-N(CH
3
)
3
CH
2
-H
H
β
/
CH
2
CH
3
β
β
/
CH
2
=CHCH
2
CH
3
+N(CH
3
)
3
+ H
2
O
E2
95%
HO...H...CH
2
⎯CH....N(CH
3
)
3
α
....
OH
β
β
/
CH
3
CH
3
CH
3
-CH=CH-CH
3
+ N(CH
3
)
3
+ H
2
O
5%
E2
Элиминирование по Гофману реализуется также при использовании
объемного основания.
108
Примеры реакций
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
3
+ CH
3
-CH=CH-CH
3
Br
CH
3
CH
2
OK
(CH
3
)
3
C-O K
t
0
C
t
0
C
CH
2
=CHCH
2
CH
3
+ CH
3
-CH=CH-CH
3
80%
20%
80%
20%
(объемное основание)
элиминирование по Зайцеву
элиминирование по Гофману
2. Ацилирование – введение ацильной группы (R-CO или R-SO
2
).
а) с помощью хлорангидридов, ангидридов карбоновых кислот.
CH
3
-NH
2
S
N
Nu
S
CH
3
-C
O
Cl
+
CH
3
-C
O
NH-CH
3
+ HCl
хлорангидрид
уксусной кислоты
(хлористый ацетил)
N-метилацетамид
CH
3
-CO - ацетил
CH
3
-C
O
NH
2
амид этановой кислоты
(ацетамид)
CH
3
-C
O
O
CH
3
-C
O
CH
3
-C
O
NH-CH
3
+ CH
3
COOH
уксусный
ангидрид
Механизм S
N
– нуклеофильное замещение у sp
2
-гибридизованного атома
углерода.
CH
3
-NH
2
S
N
Nu
S
CH
3
-C
O
Cl
+
CH
3
-C
O
N
⎯H
- HCl
CH
3
-C
O
NHCH
3
−δ
+δ
−δ
Cl
H
CH
3
четвертичный
интермедиат
(CH
3
)
2
-NH
S
N
S
CH
3
-C
O
O
+
CH
3
-C
O
N
⎯H
- CH
3
COOH
CH
3
-C
O
N(CH
3
)
2
−δ
+δ
−δ
OCOCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-C
O
уксусный ангидрид
N,N-диметилацетамид
Nu
109
б) с помощью хлорангидридов алкансульфокислот и аренсульфокислот
CH
3
CH
2
-NH
2
+
−δ
+δ
CH
3
S
Cl
O
O
-HCl
CH
3
S NH-CH
2
-CH
3
O
O
хлорангидрид
метансульфокислоты
N-метилметансульфонад
CH
3
-NH
2
+
−δ
+δ S Cl
O O
-HCl
S NH-CH
3
O
O
CH
3
CH
3
N-метилтолуолсульфамид
хлоангидрид толуол-
сульфокислоты (хлористый тозил)
CH
3
SO
2
тозил
Механизмы реакций аналогичны, описанным выше.
3. Реакция с оксидами алкенов (синтез аминоспиртов)
S
N
+δ
CH
2
⎯ CH
2
O
+δ
NH
3
CH
2
-CH
2
-NH
3
O
CH
2
-CH
2
-NH
2
OH
2-аминоэтанол,
коламин
1
2
S
N
+δ
+δ
C
⎯ CH
2
O
+δ
/
CH
3
NH
2
CH-CH
2
-NH-CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
3
+δ
/
<
1-N-метиламинопропанол-2
В несимметричных оксидах алкенов амин атакует менее замещённый
атом углерода, имеющий больший дефицит электронной плотности.
4. Реакция с азотистой кислотой (качественная)
110
первичные амины
→ выделение газа (N
2
)
вторичные амины
→ окрашивание/ образование желтого осадка, масла
(желтого, зеленого, голубого цветов)
третичные амины
→ не реагируют (визуальных изменений нет)
реакции идут при 20
0
С в воде, реагент NaNO
2
+ HCl или NaNO
2
+ H
2
SO
4
а) реакция для первичных аминов
CH
3
-NH
2
NaNO
2
CH
3
OH + N
2
+ H
2
O
HCl
метанол
Механизм
NaNO
2
+ HCl
HO-N=O + HCl
−δ
+δ
H-O
⎯N=O
-H
2
O
N=O
H
нитрозо-катион
-Cl
-NaCl
(E)
CH
3
-NH
2
N=O
CH
3
-NH-N=O
H
CH
3
-N
⎯N=O
H
+H
CH
3
-N
=N-OH
-H
CH
3
-N
=N⎯OH
2
CH
3
→N≡N
-N
≡N
CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
OH
катион метилдиазония
(неустойчив)
(немного)
-H
HOH
HNO
2
+ CH
3
CH=CH
2
+ CH
3
CH
2
CH
2
OH + N
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
-NH
2
CH
3
-CH-CH
3
OH
пропанол-2
пропен
пропанол-1
Реакция пропиламина с азотистой кислотой протекает сложно с
образованием многокомпонентной смеси. В уравнении реакции указаны только
основные продукты – пропанол-2, пропен и пропанол-1. Кроме пропил-катиона
за счет гидридного переноса получается более устойчивый изопропил-катион.
Далее следует превращения этих катионов – реакции с нуклеофилами (H
2
O,
Cl
−
) и реакции элиминирования.
111
CH
3
-CH-CH
2
H
H
2
O
E1
Cl
α
β
γ
CH
3
CH
2
CH
2
OH + H
CH
3
CH=CH
2
+ H
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
H +
(H
+
из
β-положения)
(элиминирование H
+
из
γ-положения
с последующей циклизацией)
(мало)
S
N
1
S
N
1
циклопропан
CH
3
-CH-CH
2
H
H
CH
3
-CH-CH
3
Гидридный перенос. Первичный пропилкатион превращается в более устойчивый вторичный
катион
CH
3
-CH-CH
3
H
2
O
Cl
α
β
+ H
(мало)
CH
3
-CH-CH
3
OH
+ H
CH
3
CH=CH
2
CH
3
-CH-CH
3
Cl
Основной продукт реакции
S
N
1
S
N
1
E1
б) реакция вторичных аминов
N
←H
CH
3
CH
3
+δ
−δ
+ HO-N=O
+δ
−δ
N-N=O
CH
3
CH
3
N-нитрозодиметиламин
Механизм
N=O
N
⎯N=O
CH
3
CH
3
H
-H
5. Карбиламинная проба (качественная реакция для первичных аминов)
R-NH
2
CHCl
3
KOH
R-N
=C
изонитрил (неприятный запах)
R-N
≡C
112