ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14003
Скачиваний: 28
OH
+δ
−δ
H-C
O
H
H-C
O
OH
H-C
O
H
CH
3
OH
+
NaOH
H
⎯C⎯H
OH
O
−δ
+δ
CH
3
-O
H
2
O
H-C
O
ONa
+
метилат анион
гидридный
перенос
V. Реакции окисления
1. Альдегиды окисляются в мягких условиях до карбоновых кислот, проявляя
свойства восстановителей.
C
O
R
H
O
2
(воздух)
20
0
C
C
O
R
OH
KMnO
4
20
0
C
Ag(NH
3
)
2
OH
реактив Толленса
реактив Фелинга
Cu
+2
/ раствор
-Ag
-Cu
2
O
Реакции с реактивами Толленса (реакция серебряного зеркала) и Фелинга
относятся к качественным.
2. Кетоны окисляются деструктивно в жестких условиях под действием
KMnO
4
и K
2
Cr
2
O
7
в присутствии концентрированной серной кислоты после
образования енолов ( правило Попова).
Пример реакции
реагент: KMnO
4
/ H
2
SO
4
, t
0
C
CH
3
-CH-C-CH
2
-CH
3
CH
3
O
CH
3
-C=C-CH
2
-CH
3
CH
3
OH
CH
3
-CH-C=CH-CH
3
CH
3
OH
CH
3
-C-CH
3
O
CH
3
-CH
2
C
O
OH
+
CH
3
-CH-C
CH
3
O
OH
+
CH
3
-C
O
OH
2-метилпентанон-3
α
α
/
2-метилпропановая
кислота, изомасляная
уксусная кислота
ацетон
пропионовая кислота
128
Таким образом, при окислении этилизопропилкетона образуются три
различные карбоновые кислоты и пропанон (ацетон). Анализ образующихся
смесей позволяет установить строение исходного кетона.
Реакционная способность
α,β - непредельных альдегидов на примере
акролеина
CH
2
=CH-C
O
H
+
δ
-
δ
-M, -I для карбонила
π,π − сопряжение
Характерны реакции по карбонильной группе и двойной связи.
CH
2
=CH-C
O
H
+
δ
-
δ
KCN
H
2
O
NaHSO
3
NH
3
H
→Br
C
2
H
5
OH
H
CH
2
=CH-CH-C
≡N
OH
CH
2
-CH
2
-C
O
H
CH
2
=CH-CH-SO
3
Na
OH
OC
2
H
5
CH
2
-CH
2
-C
O
H
Br
+
δ -δ
CH
2
-CH
2
-C
O
H
NH
2
1
2
3
4
нитрил 2-окси-3-бутеновой кислоты
гидросульфитное производное
3-этоксипропаналь (полуацетальное производное не
образуется - менее устойчиво, чем полученный продукт)
3-бромпропаналь
3-аминопропаналь
Ad
Nu
Ad
E
Ad
E
Ad
Nu
Ad
Nu
Механизм присоединения этанола, Ad
E
C
2
H
5
OH
H
CH
2
-CH
2
-C
O
H
OC
2
H
5
CH
2
=CH-C
O
H
CH
2
=CH-CH-OH
CH
2
-CH=CH-OH
Nu
CH
2
-CH=CH-OH
O-C
2
H
5
H
-H
Механизм присоединения аммиака, Ad
Nu
CH
2
=CH-C
O
H
+
δ
-
δ
CH
2
-CH
2
-C
O
H
NH
2
NH
3
CH
2
-CH-C
O
H
NH
3
CH
2
-CH=C
O
H
NH
3
∼H
129
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Функциональная группа ⎯C
O
OH
- карбоксил
Номенклатура
Суффикс – овая
H-C
O
OH
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
CH
3
-C
O
OH
CH
3
-CH
2
-C
O
OH
CH
3
-CH-C
CH
3
O
OH
метановая кислота, муравьиная
этановая кислота, уксусная
пропановая кислота, пропионовая
бутановая кислота, масляная
2-метилпропановая кислота, изомасляная
O
OH
Карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения, причиной
является образование ассоциатов за счет водородных связей.
R-C
O
O
⎯H
C-R
O
H
⎯O
....
......
+
δ
-
δ
+
δ -δ
+
δ
-
δ
+
δ
-
δ
Методы получения
1. Карбонилирование щелочей и алкоголятов
а) CO + NaOH
H-C
O
ONa
HCl
H-C
O
OH
+ NaCl
метаноат натрия,
формиат
t
0
, p
R-ONa + CO
t
0
, p
R-C
O
ONa
HCl
R-C
O
OH
+ NaCl
R-алкил
б)
карбоновые кислоты
130
2. Металлокарбонильный синтез
карбоновые кислоты
t
0
, p
R-CH=CH
2
+ CO + H
2
O
Ni(CO)
4
R-CH
2
-CH
2
-C
O
OH
R-алкил
3. Окисление алканов
CH
3
-C
O
OH
O
2
(воздух)
катализатор
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
4. Окисление спиртов, альдегидов (см. соответствующие темы).
5. Синтез из реактива Гриньяра
HCl
R-C
O
OH
R-Br + Mg
R-MgBr
C
O
O
R-C
O
OMgBr H
2
O
+ MgOHBr
R-алкил
6. Гидролиз нитрилов (см. тему “Производные карбоновых кислот”).
Реакционная способность карбоновых кислот
R
⎯C→C
O
O
←H
↑
↓
H
H
+
δ
-
δ
-
δ
α
+
δ
Поляризация связей в молекулах карбоновых кислот
За счет р,
π-сопряжения НПЭ атома кислорода гидроксильной группы и
р-электронов
π-связи карбонила дефицит элекронной плотности на атоме
углерода карбонила (+
δ) снижен. По этой причине карбоновые кислоты не
склонны вступать в реакции присоединения по карбонильной группе, в отличие
от альдегидов (кетонов). Кроме проявления ОН-кислотности, для карбоновых
кислот характерны реакции замещения гидроксильной группы и атома
водорода в
α-положении.
I.
ОН-кислотность карбоновых кислот
Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам, рКа
∼ 4-5.
131
R-COOH + H
2
O
R-COO
+ H
3
O
карбоксилат-анион
R-C
O
O-H
1,23
Α
0
1,36
Α
0
R-C
O
O
R-C
O
O
R-C
O
O
0,127 нм
длины связей С-О
в карбоновых кислотах
Связи С-О в карбоксилат-анионе одинаковы по длине, электронная
плотность распределена равномерна.
Влияние заместителей на величину рКа карбоновых кислот:
1. Донорные группы увеличивают прочность связи кислород-водород, это
приводит к увеличению рКа кислот, т.е. уменьшению их силы.
CH
3
-CH
2
→C
O
OH
H
⎯C
O
OH
CH
3
→C
O
OH
рКа 3,75 4,76 4,86
2. Акцепторные группы уменьшают электронную плотность связи кислород-
водород, это приводит к уменьшению рКа кислот, т.е. увеличению их силы.
C
←C
O
OH
CH
3
→C
O
OH
↑
←
↓
Cl
Cl
Cl
>
>
>
CH
←C
OH
↑
↓
Cl
Cl
O
CH
2
←C
↓
Cl
OH
O
рКа 0,66 1,25 2,87 4,76
Карбоновые кислоты реагируют с металлами, оксидами металлов,
гидроксидами, аммиаком, солями более слабых кислот (OH, NH, CH - кислот).
При этом образуются соли.
CH
3
−C
O
OH
Na
CH
3
−C
O
ONa
CH
3
−C
O
O
Zn
-H
2
-H
2
Zn
2
ацетат натрия
этаноат,
ацетат цинка
CH
3
−C
O
OH
KOH
CH
3
−C
O
OK
CH
3
−C
O
OK
K
2
O
-H
2
O
-H
2
O
ацетат калия
ацетат калия
132