ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 13965
Скачиваний: 27
в) из кетонов получают третичные спирты
CH
3
-C
O
CH
3
+δ
−δ
−δ
+δ
−δ
+ CH
3
←MgBr
+δ
H
−OH
H
CH
3
-C-CH
3
+ MgOHBr
2-метилпропанол-2
абс.
эфир
OH
CH
3
-C-CH
3
O-MgBr
CH
3
CH
3
В результате присоединения к карбонильным соединениям реактивов
Гриньяра образуются алкоголяты спиртов, которые далее гидролизуют в
кислых условиях.
5. Присоединение алкинов (реакция Фаворского)
+δ
−δ +δ −δ
+
H-C
H
O
H
→C≡C←H
+δ
−δ
+
C-H
H
O
KOH
CH
2
-C
≡C-CH
2
OH
OH
бутин-2-диол-1,4
1
2 3 4
Механизм Ad
Nu
Nu –
−
:С≡СН (ацетиленид-анион)
KOH
H
−C≡C−H
+
H
−C≡C: K + H
2
O
H-C
O
H
+δ
−δ
+
H
−OH
-OH
H-C
H
O
:C≡C−Η
H
⎯C-C≡C-H
O
H
CH
2
-C
≡C-H
OH
-HOH
OH
CH
2
-C
≡C:
OH
CH
2
-C
≡C−CH
2
OH
O
HOH
CH
2
-C
≡C−CH
2
OH
OH
-OH
6. Присоединение H
2
O
,
НХ Х=Cl, Br
В отличте от алкенов реакции карбонильных соединений с этими
реагентами обратимы, продукты присоединения (аддукты) нестабильны.
118
+δ
−δ
+δ −δ
H
−OH
R-C
H
O
+δ −δ
H-Cl
R-CH-OH
OH
R-CH-Cl
OH
геминальный диол
(неустойчив)
хлоргидрин
(неустойчив)
H
Исключением составляют аддукты воды и альдегидов (кетонов),
имеющих акцепторные группы, которые являются устойчивыми.
H
−OH
хлоральгидрат
(устойчив)
CCl
3
-C
H
O
CCl
3
-CH
OH
OH
хлораль
2,2,2-трихлорэтаналь,
2,2,2-трихлорэтандиол-1,1,
7. Присоединение спиртов, образование полуацеталей и ацеталей
+δ
−δ
H
→OCH
3
+δ
−δ +δ −δ
CH
3
-C
H
O
CH
3
-CH
OCH
3
H
↑
OH
H
→OCH
3
+δ −δ
H
CH
3
-CH
OCH
3
⏐
OCH
3
1-метоксиэтанол
полуацеталь
1,1-диметоксиэтан
ацеталь
- H
2
O
Механизм Ad
Nu
Nu - CH
3
-O-H реакция обратима
+δ
−δ
CH
3
-C
H
O
CH
3
-CH
OCH
3
H
⏐
OH
CH
3
-CH
OCH
3
⏐
OCH
3
CH
3
-CH-OH
O
H
CH
3
CH
3
-CH-OH
O
H
CH
3
-H
H
CH
3
-CH-OCH
3
O
H
H
-H
2
O
CH
3
-CH-OCH
3
O
H
CH
3
CH
3
-CH-OCH
3
O
H
CH
3
-H
Реакции альдегидов и кетонов со слабыми нуклеофилами (вода,
спирты) нуждаются в кислом катализе.
119
8. Полимеризация (для альдегидов)
При обработке альдегидов каталитическим количеством минеральных
кислот получают продукты присоединения альдегидов типа циклических или
линейных ацеталей.
H-C
O
H
H
H
⎯CH
2
-O-CH
2
-O-CH
2
⎯
O
O
O
триоксиметилен
(аморфный порошок)
газ
параформ
Параформ используется в качестве источника формальдегида, который
образуется при подкислении.
CH
3
-C
H
O
H
-H
O
O
O
CH
3
-C H
O
C
O
CH
3
k. H
2
SO
4
20
0
C
O
O
O
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
паральдегид
H
CH
3
-C
H
O
H
Ацетальдегид – легкокипящая жидкость (Ткип 21
0
С), его хранят в виде
паральдегида, регенерируют подкислением.
II. Реакции присоединения-отщепления
Реакции с соединениями с общей формулой NH
2
-X, где Х= H, OH, NH
2
,
NH-C
6
H
5
, NH-C(O)NH
2
, NH-C
6
H
3
(о,п-NO
2
)
относятся
к
реакциям
присоединения-отщепления.
Общая схема реакции
+δ
−δ
−δ
+δ
-H
2
O
C
O
C
⎯N⎯X
OH H
R
/
R
N-X
↓
H
H
+
R
/
R
R
C
N
⎯X
R
/
промежуточное соединение
неустойчиво
Название реакций связано с тем, что аддукт образующийся после
присоединения NH
2
X неустойчив, и отщепляет молекулу воды.
Примеры реакций
1. Реакция с аммиаком (Х=Н)
120
+δ −δ
−δ
+δ
-H
2
O
CH
3
-C
O
H
H
⎯NH
2
сух.
CH
3
-CH-NH
2
OH
CH
3
-CH
NH
альдегидоаммиак
(неустойчив)
альдимин
Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации аналогично
альдегидам.
CH
3
-CH
NH
3
NH
HN
N
H
CH
3
CH
3
CH
3
2,4,6-триметил-1,3,5-триазин
При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака
образуется гексаметилентетраамин (уротропин), впервые синтезированный
А.М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения
мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется
кальцекс и применялся в качестве антигриппозного средства.
N
N
N
6 CH
2
O + 4 NH
3
N
гексаметилентетраамин
-6 H
2
O
2. Реакция с гидроксиламином (NH
2
OH)
+δ
−δ
−δ
H
+δ
-H
2
O
C
O
H
CH
3
↓
H
H
+
C
⎯N⎯OH
OH
H
H
3
C
H
C
N
⎯OH
H
CH
3
N-OH
оксим ацетальдегида
Реакция относится к качественным. Оксимы – кристаллические вещества,
легко кристаллизуются.
3.
Реакции
с
гидразином,
фенилгидразином
и
с 2,4-
динитрофенилгидразином
121
+δ
−δ
−δ
H
+δ
-H
2
O
C
O
CH
3
CH
3
↓
H
H
+
C
⎯N⎯NH
2
OH
CH
3
CH
3
H
C
N
⎯NH
2
CH
3
CH
3
N-NH
2
гидразон ацетона
гидразин
По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны:
H
+H
2
O
C
N
⎯NH-C
6
H
5
CH
3
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
CH
3
NH
2
-NH-C
6
H
5
фенилгидразон бутанона
NO
2
NO
2
1
2 3
4
2,4-динитрофенилгидразин
+H
2
O
C
N
⎯NH⎯
CH
3
CH
2
CH
3
2,4-динитрофенилгидразон бутанона
NO
2
NO
2
NH
2
-NH
фенилгидразин
2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для
идентификации альдегидов и кетонов. Обладают высокими температурами
плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные.
4. Реакция с семикарбазидом
H
+H
2
O
C
O
CH
3
CH
2
H
NH
2
-NH-C-NH
2
семикарбазон пропаналя
O
CH
3
CH
2
-CH=N-NH-C-NH
2
O
Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в
случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии
концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен – нуклеофильное
присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде.
−δ H
+δ
C
O
R
/
R
C
⎯N⎯X
OH
2
R
/
R
C
NX
R
/
R
C
⎯OH
R
R
/
NH
2
⎯X
Nu
C
⎯NH⎯X
OH
R
/
R
H
H
-H
3
O
Х=H, OH, NH
2
, NH-C
6
H
5
, NH-C(O)NH
2
122