ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 379
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
149
Если давление и температура постоянны, то из (8.4) находим
dG
dN
dN
′
′
′′
′′
= µ
+ µ
(8.5)
Поскольку система закрытая, то количество частиц не изменяется:
dN
dN
′
′′
= −
С учетом последнего условия из (8.5) получим
(
)
dG
dN
′
′′
′
= µ − µ
(8.6)
Известно, что для системы, не находящейся в равновесном состоянии, энергия Гиббса уменьшается. Это означает, что
0
dG
<
, тогда из (8.6) следует
(
)
0
dN
′
′′
′
µ − µ
<
(8.7)
Произведение двух сомножителей отрицательно, если они имеют противоположные знаки, поэтому возможны два случая:
− если
′
′′
µ > µ
, то
0
dN ′
<
Это показывает, что число частиц в первой фазе убывает, а во второй возрастает,
− условие
′′
′
µ > µ
влечет за собой увеличение числа частиц в первой фазе
0
dN ′
>
и уменьшение во второй
0
dN ′′
<
Таким образом, в случае неравновесной двухфазной системы поток вещества направлен в сторону фазы с меньшим значением химического потенциала.
8.2.2.
Изменение химического потенциала при фазовых переходах
первого рода
Для того чтобы понять, как ведет себя химический потенциал при фазовых переходах первого рода, вспомним выражение для дифференциала химического потенциала однокомпонентной системы:
d
sdT
dp
µ = −
+ υ
(8.8)
Из (8.8) следует, что
0
p
s
T
∂µ
= − <
∂
Это, в свою очередь, означает, что химический потенциал в каждой фазе с увеличением температуры будет уменьшаться. Рассмотрим эту зависимость на графике. Поскольку
2 2
0
p
p
c
T
T
∂ µ
= −
<
∂
, то график функции µ(T) будет выпуклым.
150
Рис. 8.1. Зависимость химического потенциала от температуры
Зависимость химического потенциала жидкой (
′
µ
) и паровой (
′′
µ
) фаз от температуры при постоянном давлении изображена на рис. 8.1. Здесь T
S
– температура фазового перехода при данном давлении. Сплошной линией изображена зависимость химического потенциала от температуры при отсутствии метастабильных состояний вещества. При температурах, меньших температуры фазового перехода, состояние вещества с химическим потенциалом
′′
µ
будет метастабильным (переохлажденный пар), а при температурах T>T
S
метастабильными будут состояния с химическим потенциалом
′
µ
(перегретая жидкость).
Рассмотрим зависимость химического потенциала от давления при постоянной температуре (рис. 8.2). В этом случае
0
T
p
∂µ
= υ >
∂
и
2 2
0
T
T
p
p
∂ µ
∂υ
=
= −υχ <
∂
∂
, что указывает на возрастание химического потенциала с увеличением давления и на выпуклость графика функции µ(T).
Рис. 8.2. Зависимость химического потенциала от давления
На рис. 8.2
s
p
– давление в точке фазового перехода при заданной температуре. Штрихами обозначены метастабильные состояния вещества.
µ
p=const
Жидкость
Пар
0
T
s
T
µ
Пар
Жидкость
0
p
T=const
151
8.2.3.
Уравнение Клапейрона ‒ Клаузиуса
Уравнение Клапейрона ‒ Клаузиуса является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия. Рассмотрим уравнение Клапейрона ‒
Клаузиуса для однокомпонентной двухфазной системы. Термодинамический потенциал Гиббса однокомпонентной системы можно представить в виде
G
N
= µ
,
G
N
µ =
(8.9)
Из второго соотношения в (8.9) находим дифференциал химического потенциала
(
)
,
T p
µ
:
S
V
d
dT
dp
sdT
dp
N
N
µ = −
+
= −
+ υ
(8.10)
В соотношении (8.10) и далее s и
υ
– удельные энтропия и объем соответственно, N – число молей или частиц в объеме. Для двухфазной системы целесообразно записать соотношение (8.10) для обеих фаз:
,
d
s dT
dp
d
s dT
dp
′
′
′
µ = −
+ υ
′′
′′
′′
µ = −
+ υ
(8.11)
Находя разность между вторым и первым уравнениями в (8.11), имеем
(
) (
)
(
)
d
s
s dT
dp
′′
′
′′
′
′′
′
µ − µ = −
−
+ υ − υ
(8.12)
Так как равновесие двух фаз вещества требует помимо равенства давлений и температур еще и равенства химических потенциалов обеих фаз, то
(
)
0
d
′′
′
µ − µ =
(8.13)
С учетом последнего условия из выражения (8.12) получим уравнение
Клапейрона ‒ Клаузиуса:
dp
s
s
dT
′′
′
−
=
′′
′
υ − υ
,
(8.14) которое описывает зависимость давления фазового перехода от температуры.
Величину
s
s
′′
′
−
называют ЭНТРОПИЕЙ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА.
Это уравнение можно записать и в других формах. Если учесть, что теплота фазового перехода одного моля равна
(
)
L
T s
s
′′
′
=
−
при температуре T, тогда (8.14) перепишется в форме
152
(
)
dp
L
dT
T
=
′′
′
υ − υ
(8.15)
Уравнение Клапейрона – Клаузиса можно также представить в виде зависимости температуры фазового перехода от давления:
(
)
T
dT
T
dp
L
L
′′
′
υ − υ
∆υ
=
=
(8.16)
1 ... 11 12 13 14 15 16 17 18 ... 21
8.2.4.
Линия плавления. Теплота и энтропия плавления
Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы в координатах p – T (рис. 8.3).
Рис. 8.3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
На кривой плавления OB или OB' производная
dp
dT
может быть либо положительной, либо отрицательной. Для большинства веществ производная положительна, поэтому для них с увеличением давления температура плавления возрастает. Поскольку
0
dp
L
dT
T
=
>
∆υ
, то при L>0 0
∆υ >
, следовательно, такие вещества плавятся с увеличением объема. Для веществ, у которых производная
0
dp
dT
<
, температура плавления уменьшается с увеличением давления, а сами они плавятся с уменьшением объема (лед, кремний, висмут и др.).
Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления соотношением: пл пл
L
T
s
=
∆
Оказывается, что для металлов энтропия плавления приблизительно одинакова и составляет
3
Дж
9, 6 10 кг К
≈
⋅
, т.е.
p
A
B
O
B'
Жидкая фаза
Газообразная фаза
Твердая фаза
T
тр
p
тр
153 отношение пл пл const
L
s
T
= ∆ =
. Следовательно, теплота плавления будет больше у металлов с более высокой температурой плавления.
8.2.5.
Линия парообразования. Теплота и энтропия парообразования
Кривая парообразования состоит из двух частей: кривой сублимации ОА и кривой кипения ОK (рис. 8.3). Если температура системы меньше критической, то объемом жидкости в случае парообразования или объемом твердого тела в случае сублимации можно пренебречь. В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса примет вид
dp
L
dT
T
=
′′
υ
,
(8.17) где
′′
υ
– объем одного моля пара.
Известно, что при температурах, значительно меньших критической, пар можно считать идеальным газом, для него
RT
p
′′
υ =
. С учетом данного условия соотношение (8.17) будет иметь вид
2
dp
Lp
dT
RT
=
(8.18)
Из (8.18) следует, что
(
)
2
ln
d
p
L
dT
RT
=
(8.19)
При температурах, меньших критической, теплоту испарения можно считать величиной приблизительно постоянной (не зависящей от температуры), в этом предположении из (8.19) можно записать ln const
L
p
RT
= −
+
(8.20)
Последнее соотношение позволяет экспериментально определить теплоту испарения, которая определяется тангенсом угла наклона прямой в координатах зависимости логарифма давления от обратной температуры. Такая зависимость изображена на рис. 8.4.
154
Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Систематическое отклонение экспериментальных значений ln p
от прямой будет указывать на зависимость теплоты испарения от температуры.
8.2.6.
Тройная точка
ТРОЙНАЯ ТОЧКА – точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы.
Тройную точку, в которой находятся в равновесии пар, жидкость и твердая фаза вещества, принято называть ОСНОВНОЙ ТРОЙНОЙ ТОЧКОЙ.
В качестве примеров приведем данные об основных тройных точках углекислоты СО
2
и воды Н
2
О.
Углекислота
Температура тройной точки o
тр
56, 6 C
T
= −
соответствует давлению тр
5,12
атм.
p
=
, это означает, что при давлении ниже 5,12атм. углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях. В этих условиях она может только сублимировать.
Вода
На 10-й Генеральной конференции по мерам и весам в 1954 г. температура тройной точки воды была принята как основная реперная точка термодинамической шкалы температур. Ей присвоена температура 273,16К.
На диаграмме состояний p–Т этой температуре соответствует давление 611Па и температура по шкале Цельсия 0,0100 ºС. При атмосферном давлении лед плавится при 0 ºС или 273,15 ºК.
ln p
1/T
155
8.3.
Т
ЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ
8.3.1.
Диаграмма
состояния
системы
жидкость – пар
в координатах p–V. Понятие бинодали и спинодали
Рассмотрим диаграмму состояния реального газа (рис. 8.5) в координатах
p–V
. С помощью нее можно изучить переход жидкость – пар. На диаграмме цифрами обозначено: 1 – бинодаль, 2 – спинодаль, 3 – область абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы.
Данную диаграмму можно изобразить, используя уравнение состояния реального газа. Изотермы T
к
, построенные по уравнениям состояния, полученным методами статистической физики, представляют собой непрерывные гладкие кривые, изображенные на рис. 8.5.
Рис. 8.5. Построение бинодали и спинодали
Экспериментально такие кривые получаются только при температурах, больших критической, к
T
T
≥
, где состояние системы изменяется непрерывно – это однофазная среда.
При температурах, меньших критической, к
T
T
<
термодинамическая система может существовать в двухфазном состоянии.
Линия 1 на p–V диаграмме, соединяющая точки a и b перехода вещества от однофазного состояния к двухфазному, называется БИНОДАЛЬЮ.
Уравнение бинодали определяется из условий
′
′′
µ = µ
,
T
T
′
′′
=
,
p
p
′
′′
=
На бинодали реально наблюдается излом изотермы (пунктирная линия), и она совпадает с изобарой (участок a–b).
p
T
1
>T
2
>T
3
d
T
T
1
c
2
T
2
T
3
V
K
1 3
b
a
156
В области между кривыми 1 и 2 возможны однофазные состояния вещества, но они являются МЕТАСТАБИЛЬНЫМИ.
В области 3 (заштрихована) вещество может существовать только в двухфазном состоянии. Эта область называется областью абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. В самом деле, в этой области
(участок c–d)
0
T
p
V
∂
>
∂
, т.е. с увеличением объема давление увеличивается, в то время как для устойчивого равновесия должно выполняться условие
0
T
p
V
∂
<
∂
Следовательно, участок c – d на изотерме невозможен.
Линия, ограничивающая область 3 абсолютного неустойчивого состояния однофазной системы (кривая 2), называется СПИНОДАЛЬЮ. Уравнение спинодали:
0
T
p
V
∂
=
∂
(8.21)
Можно построить диаграмму состояния двухфазной системы жидкость – пар в координатах T–p (рис. 8.6).
Рис. 8.6. Бинодаль и спинодаль в координатах T–p
Диаграмму можно представить себе, если рассмотреть проекции рельефа изотерм, как горизонталей на топографической карте, на плоскость T–p.
В этом случае обе ветви бинодали (кривая 1 на рис. 8.5) будут проектироваться в кривую ОК. Ветви спинодали (кривая 2 на рис. 8.5) изобразятся двумя пунктирными линиями.
T
K
Пар
1 2
Жидкость
5 6
p
3 4
p
к
157
На рис. 8.6 можно выделить четыре области: области 3 и 4 образуют область пара, в области 4 возможны метастабильные состояния жидкости; области 5 и 6 соответствуют жидкости, в области 5 возможны метастабильные состояния пара.
8.3.2.
Условия термодинамического равновесия капли жидкости со
своим насыщенным паром
Рассмотрим маленькую капельку жидкости, находящуюся в замкнутом объеме в атмосфере своего пара (рис. 8.7) при постоянстве температуры и давления.
Рис. 8.7. Равновесие капли жидкости с паром
Найдем условие механического равновесия в системе из двух фаз, а именно жидкость – пар, исходя из минимума свободной энергии. Так как температура T и объем V постоянны, то для свободной энергии капли
dF
S dT
p dV
d
П
′
′
′ ′
= −
−
+ σ
,
(8.22) где
σ
– поверхностное натяжение, П – площадь поверхности капли.
Аналогичное выражение запишем для насыщенного пара:
dF
S dT
p dV
′′
′′
′′ ′′
= −
−
(8.23)
Из соотношения (8.22) очевидно, что минимум свободной энергии капли при условии const
V ′
=
достигается при минимуме поверхности П. При данном объеме такому условию может соответствовать только шаровая поверхность, т.е. жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает форму шара. В этом случае
2 4
П
r
= p
, следовательно, дифференциал полной свободной энергии представим в форме
158 8
dF
S dT
p dV
S dT
p dV
rdr
′
′ ′
′′
′′ ′′
= −
−
−
−
+ σp
(8.24)
Так как мы полагаем температуру постоянной и неизменным суммарный объем, т.е. const
V
V
V
′
′′
+
= =
, то
dV
dV
′
′′
= −
. C учетом этого из (8.24) находим
8
dF
p dV
p dV
rdr
′ ′
′′ ′
= −
+
+ σp
(8.25)
В равновесии dF=0. Объем сферы равен
3 4
3
V
r
′ = p и, находя
2 4
dV
r dr
′ = p
, из (8.25) получим
2 2
4 4
8 0
p r dr
p r dr
r dr
′
′′
−
p
+
p
+ p σ =
(8.26)
Производя сокращения в соотношении (8.26), приходим к окончательному результату:
2
p
p
r
σ
′
′′
=
+
(8.27)
Из формулы (8.27) видно, что на поверхности раздела капля – пар существует скачок давления, равный
2
r
σ
и получивший название давления
Лапласа.
8.3.3.
Условие возникновения капельки жидкости в паре
Пусть в результате некоторого флуктуационного процесса при постоянной температуре и объеме некоторое число молекул N' перешло из паровой фазы и образовало жидкую фазу. В рассматриваемом примере изменение свободной энергии для N' молекул в жидкости и паровом состоянии можно представить в форме
F
F
F
′
′′
∆ = ∆ − ∆
(8.28)
В соотношении (8.28) для удобства увеличение энергии Гельмгольца в жидкой фазе обозначено за ΔF', соответственно за ΔF'' – уменьшение энергии
Гельмгольца в паровой фазе. С учетом того, что N'=N'', математически это можно записать
2 4
,
F
N
r
F
N
′
′ ′
∆ = µ
+ p σ
′′
′′ ′
∆
= µ
(8.29)
Подставляя (8.29) в (8.28), находим
(
)
2 4
F
N
r
′
′′
′
∆ = µ − µ
+ p σ
(8.30)
159
Если за
′
υ
принять объем одной частицы в жидкой фазе, т.е.
3 4
3
V
N
r
′
′ ′
=
υ = p
, то, выразив из этого условия N' и подставив результат в (8.30), получим окончательно
(
)
3 2
4 4
3
r
F
r
′
′′
∆ = p
µ − µ + p σ
′
υ
(8.31)
Проведем анализ изменения ΔF с увеличением объема.
Рассмотрим два случая:
1.
Если
′
′′
µ > µ
, то, согласно (8.31),
0
F
∆ >
, т.е. рост новой фазы (капельки) ведет к увеличению свободной энергии. Это означает, что новая фаза менее устойчива, чем старая, и поэтому это термодинамически невыгодно при всех размерах капельки, поскольку в этом случае уменьшение объемной части термодинамического потенциала вследствие перехода вещества из первой фазы во вторую с избытком компенсировалось бы увеличением поверхностной части, и полный термодинамический потенциал возрастал бы при таком переходе
(
рис. 8.8).
Рис. 8.8. Изменение энергии Гельмгольца при
′
′′
µ > µ
2.
При
′
′′
µ < µ
в случае малых r преобладает второй член в (8.31), его увеличение ведет к увеличению свободной энергии, и возникшая новая фаза исчезает. При больших значениях r преобладает первый член в выражении
(8.31), и увеличение r ведет к уменьшению ΔF, в этом случае возможно образование новой фазы. Следовательно, величина ΔF имеет максимум при некотором значении r=r
к
(
рис. 8.9).
ΔF
r
2
r
160
Рис. 8.9. Изменение энергии Гельмгольца при
′
′′
µ < µ
Значение критического радиуса r
к можно установить из условия максимума изменения полной свободной энергии: к
0
r
F
r
∂∆
=
∂
. Очевидно, что к
2
r
′
συ
=
′′
′
µ − µ
(8.32)
Аналогичные рассуждения справедливы для условия равновесия пузырька пара в жидкости.
8.4.
Ф
АЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВТОРОГО РОДА
8.4.1.
Общие закономерности фазовых переходов второго рода
Выше отмечалось, что фазовые превращения, при которых первые производные от энергии Гиббса непрерывны, а вторые производные испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода.
Вспомним соотношение для полного дифференциала термодинамического потенциала Гиббса:
dG
SdT
Vdp
= −
+
(8.33)
Запишем вторые и смешанные производные от энергии Гиббса и выясним, какие величины испытывают скачок:
2 2
2 2
2 2
1 1
,
,
p
p
p
p
p
T
T
T
p
G
S
Q
c
T
T
T
T
T
G
V
V
V
V
p
p
V
p
G
G
V
V
V
V
p T
T p
T
V
T
∂
∂
δ
= −
= −
= −
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
=
= − χ
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
=
=
= α
∂ ∂
∂ ∂
∂
∂
(8.34)
ΔF
r
r
161
Из соотношений (8.34) очевидно, что скачок при фазовых переходах второго рода испытывают изотермический коэффициент сжимаемости
χ
, термический коэффициент объемного расширения α и изобарная теплоемкость
c
p
Энтропия и объем не испытывают скачка, так как связаны с первыми производными от энергии Гиббса.
8.4.2.
Уравнение Эренфеста
Рассмотрим зависимость давления от температуры при фазовом переходе второго рода. Для этого воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса:
dp
s
s
dT
′′
′
−
=
′′
′
υ − υ
(8.35)
Ранее говорилось, что при фазовых переходах второго рода
s
s
′′
′
=
и
′′
′
υ = υ
, в соотношении (8.35) возникает неопределенность вида
0 0
Из курса математического анализа известно, что для раскрытия таких неопределенностей необходимо воспользоваться правилом Лопиталя:
p
p
p
p
p
p
s
s
c
T
T
dp
dT
T
T
T
T
′′
′
∂
∂
−
∆
∂
∂
=
=
′′
′
∂υ
∂υ
∂υ
−
∆
∂
∂
∂
(8.36)
С другой стороны, неопределенность в (8.35) можно раскрыть путем дифференцирования по давлению
p
T
T
T
T
T
s
s
T
p
p
dp
dT
p
p
p
′′
′
∂υ
∂
∂
∆
−
∂
∂
∂
=
= −
′′
′
∂υ
∂υ
∂υ
−
∆
∂
∂
∂
(8.37)
В (8.37) использовано равенство перекрестных производных, найденных из выражения
d
sdT
dp
µ = −
+ υ
:
p
T
s
p
T
∂
∂υ
−
=
∂
∂
(8.38)
Перемножая (8.37) и (8.36), имеем
162 2
p
T
c
dp
dT
T
p
∆
= −
∂υ
∆
∂
(8.39)
Соотношение (8.39) перепишем в виде
2
p
T
dp
c
T
dT
p
∂υ
∆ = −
∆
∂
,
(8.40) или в общем случае будем иметь
2
X
T
X
x
c
T
T
X
∂
∂
∆
= −
∆
∂
∂
(8.41)
Соотношения (8.40) и (8.41) называют уравнениями Эренфеста.
Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода отражена на рис. 8.10.
Рис. 8.10. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода
Из рисунка видно, что график зависимости c
p
(T) напоминает греческую букву λ, поэтому фазовые переходы второго рода часто называют
λ-переходами. На графике точка T
C
– температура Кюри.
Наши выводы сделаны в предположении конечности скачка теплоемкости. Однако есть микроскопическая теория и подтверждающие ее эксперименты (переход кварца из α-фазы в β-фазу, переход некоторых сегнетоэлектриков из полярной модификации в неполярную и с особенной точностью в случае перехода сверхтекучего гелия в нормальную фазу) о том, что при температуре Кюри теплоемкость c
p
имеет не конечный скачок, а обращается в бесконечность по логарифмическому закону ln
C
p
C
T
T
c
T
−
�
(8.42)
c
p
T
C
T
163
Конечный скачок теплоемкости c
p
обнаруживается только в том случае, если измерение теплоемкости каждой фазы проводится на некотором конечном, хотя и очень малом расстоянии по шкале температур от точки Кюри.
Подчеркнем, что все результаты этого параграфа справедливы лишь в некоторой области вблизи кривой фазового равновесия.
1 ... 13 14 15 16 17 18 19 20 21
153 отношение пл пл const
L
s
T
= ∆ =
. Следовательно, теплота плавления будет больше у металлов с более высокой температурой плавления.
8.2.5.
Линия парообразования. Теплота и энтропия парообразования
Кривая парообразования состоит из двух частей: кривой сублимации ОА и кривой кипения ОK (рис. 8.3). Если температура системы меньше критической, то объемом жидкости в случае парообразования или объемом твердого тела в случае сублимации можно пренебречь. В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса примет вид
dp
L
dT
T
=
′′
υ
,
(8.17) где
′′
υ
– объем одного моля пара.
Известно, что при температурах, значительно меньших критической, пар можно считать идеальным газом, для него
RT
p
′′
υ =
. С учетом данного условия соотношение (8.17) будет иметь вид
2
dp
Lp
dT
RT
=
(8.18)
Из (8.18) следует, что
(
)
2
ln
d
p
L
dT
RT
=
(8.19)
При температурах, меньших критической, теплоту испарения можно считать величиной приблизительно постоянной (не зависящей от температуры), в этом предположении из (8.19) можно записать ln const
L
p
RT
= −
+
(8.20)
Последнее соотношение позволяет экспериментально определить теплоту испарения, которая определяется тангенсом угла наклона прямой в координатах зависимости логарифма давления от обратной температуры. Такая зависимость изображена на рис. 8.4.
154
Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Систематическое отклонение экспериментальных значений ln p
от прямой будет указывать на зависимость теплоты испарения от температуры.
8.2.6.
Тройная точка
ТРОЙНАЯ ТОЧКА – точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы.
Тройную точку, в которой находятся в равновесии пар, жидкость и твердая фаза вещества, принято называть ОСНОВНОЙ ТРОЙНОЙ ТОЧКОЙ.
В качестве примеров приведем данные об основных тройных точках углекислоты СО
2
и воды Н
2
О.
Углекислота
Температура тройной точки o
тр
56, 6 C
T
= −
соответствует давлению тр
5,12
атм.
p
=
, это означает, что при давлении ниже 5,12атм. углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях. В этих условиях она может только сублимировать.
Вода
На 10-й Генеральной конференции по мерам и весам в 1954 г. температура тройной точки воды была принята как основная реперная точка термодинамической шкалы температур. Ей присвоена температура 273,16К.
На диаграмме состояний p–Т этой температуре соответствует давление 611Па и температура по шкале Цельсия 0,0100 ºС. При атмосферном давлении лед плавится при 0 ºС или 273,15 ºК.
ln p
1/T
155
8.3.
Т
ЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ
8.3.1.
Диаграмма
состояния
системы
жидкость – пар
в координатах p–V. Понятие бинодали и спинодали
Рассмотрим диаграмму состояния реального газа (рис. 8.5) в координатах
p–V
. С помощью нее можно изучить переход жидкость – пар. На диаграмме цифрами обозначено: 1 – бинодаль, 2 – спинодаль, 3 – область абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы.
Данную диаграмму можно изобразить, используя уравнение состояния реального газа. Изотермы T
к
, построенные по уравнениям состояния, полученным методами статистической физики, представляют собой непрерывные гладкие кривые, изображенные на рис. 8.5.
Рис. 8.5. Построение бинодали и спинодали
Экспериментально такие кривые получаются только при температурах, больших критической, к
T
T
≥
, где состояние системы изменяется непрерывно – это однофазная среда.
При температурах, меньших критической, к
T
T
<
термодинамическая система может существовать в двухфазном состоянии.
Линия 1 на p–V диаграмме, соединяющая точки a и b перехода вещества от однофазного состояния к двухфазному, называется БИНОДАЛЬЮ.
Уравнение бинодали определяется из условий
′
′′
µ = µ
,
T
T
′
′′
=
,
p
p
′
′′
=
На бинодали реально наблюдается излом изотермы (пунктирная линия), и она совпадает с изобарой (участок a–b).
p
T
1
>T
2
>T
3
d
T
T
1
c
2
T
2
T
3
V
K
1 3
b
a
156
В области между кривыми 1 и 2 возможны однофазные состояния вещества, но они являются МЕТАСТАБИЛЬНЫМИ.
В области 3 (заштрихована) вещество может существовать только в двухфазном состоянии. Эта область называется областью абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. В самом деле, в этой области
(участок c–d)
0
T
p
V
∂
>
∂
, т.е. с увеличением объема давление увеличивается, в то время как для устойчивого равновесия должно выполняться условие
0
T
p
V
∂
<
∂
Следовательно, участок c – d на изотерме невозможен.
Линия, ограничивающая область 3 абсолютного неустойчивого состояния однофазной системы (кривая 2), называется СПИНОДАЛЬЮ. Уравнение спинодали:
0
T
p
V
∂
=
∂
(8.21)
Можно построить диаграмму состояния двухфазной системы жидкость – пар в координатах T–p (рис. 8.6).
Рис. 8.6. Бинодаль и спинодаль в координатах T–p
Диаграмму можно представить себе, если рассмотреть проекции рельефа изотерм, как горизонталей на топографической карте, на плоскость T–p.
В этом случае обе ветви бинодали (кривая 1 на рис. 8.5) будут проектироваться в кривую ОК. Ветви спинодали (кривая 2 на рис. 8.5) изобразятся двумя пунктирными линиями.
T
K
Пар
1 2
Жидкость
5 6
p
3 4
p
к
157
На рис. 8.6 можно выделить четыре области: области 3 и 4 образуют область пара, в области 4 возможны метастабильные состояния жидкости; области 5 и 6 соответствуют жидкости, в области 5 возможны метастабильные состояния пара.
8.3.2.
Условия термодинамического равновесия капли жидкости со
своим насыщенным паром
Рассмотрим маленькую капельку жидкости, находящуюся в замкнутом объеме в атмосфере своего пара (рис. 8.7) при постоянстве температуры и давления.
Рис. 8.7. Равновесие капли жидкости с паром
Найдем условие механического равновесия в системе из двух фаз, а именно жидкость – пар, исходя из минимума свободной энергии. Так как температура T и объем V постоянны, то для свободной энергии капли
dF
S dT
p dV
d
П
′
′
′ ′
= −
−
+ σ
,
(8.22) где
σ
– поверхностное натяжение, П – площадь поверхности капли.
Аналогичное выражение запишем для насыщенного пара:
dF
S dT
p dV
′′
′′
′′ ′′
= −
−
(8.23)
Из соотношения (8.22) очевидно, что минимум свободной энергии капли при условии const
V ′
=
достигается при минимуме поверхности П. При данном объеме такому условию может соответствовать только шаровая поверхность, т.е. жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает форму шара. В этом случае
2 4
П
r
= p
, следовательно, дифференциал полной свободной энергии представим в форме
158 8
dF
S dT
p dV
S dT
p dV
rdr
′
′ ′
′′
′′ ′′
= −
−
−
−
+ σp
(8.24)
Так как мы полагаем температуру постоянной и неизменным суммарный объем, т.е. const
V
V
V
′
′′
+
= =
, то
dV
dV
′
′′
= −
. C учетом этого из (8.24) находим
8
dF
p dV
p dV
rdr
′ ′
′′ ′
= −
+
+ σp
(8.25)
В равновесии dF=0. Объем сферы равен
3 4
3
V
r
′ = p и, находя
2 4
dV
r dr
′ = p
, из (8.25) получим
2 2
4 4
8 0
p r dr
p r dr
r dr
′
′′
−
p
+
p
+ p σ =
(8.26)
Производя сокращения в соотношении (8.26), приходим к окончательному результату:
2
p
p
r
σ
′
′′
=
+
(8.27)
Из формулы (8.27) видно, что на поверхности раздела капля – пар существует скачок давления, равный
2
r
σ
и получивший название давления
Лапласа.
8.3.3.
Условие возникновения капельки жидкости в паре
Пусть в результате некоторого флуктуационного процесса при постоянной температуре и объеме некоторое число молекул N' перешло из паровой фазы и образовало жидкую фазу. В рассматриваемом примере изменение свободной энергии для N' молекул в жидкости и паровом состоянии можно представить в форме
F
F
F
′
′′
∆ = ∆ − ∆
(8.28)
В соотношении (8.28) для удобства увеличение энергии Гельмгольца в жидкой фазе обозначено за ΔF', соответственно за ΔF'' – уменьшение энергии
Гельмгольца в паровой фазе. С учетом того, что N'=N'', математически это можно записать
2 4
,
F
N
r
F
N
′
′ ′
∆ = µ
+ p σ
′′
′′ ′
∆
= µ
(8.29)
Подставляя (8.29) в (8.28), находим
(
)
2 4
F
N
r
′
′′
′
∆ = µ − µ
+ p σ
(8.30)
159
Если за
′
υ
принять объем одной частицы в жидкой фазе, т.е.
3 4
3
V
N
r
′
′ ′
=
υ = p
, то, выразив из этого условия N' и подставив результат в (8.30), получим окончательно
(
)
3 2
4 4
3
r
F
r
′
′′
∆ = p
µ − µ + p σ
′
υ
(8.31)
Проведем анализ изменения ΔF с увеличением объема.
Рассмотрим два случая:
1.
Если
′
′′
µ > µ
, то, согласно (8.31),
0
F
∆ >
, т.е. рост новой фазы (капельки) ведет к увеличению свободной энергии. Это означает, что новая фаза менее устойчива, чем старая, и поэтому это термодинамически невыгодно при всех размерах капельки, поскольку в этом случае уменьшение объемной части термодинамического потенциала вследствие перехода вещества из первой фазы во вторую с избытком компенсировалось бы увеличением поверхностной части, и полный термодинамический потенциал возрастал бы при таком переходе
(
рис. 8.8).
Рис. 8.8. Изменение энергии Гельмгольца при
′
′′
µ > µ
2.
При
′
′′
µ < µ
в случае малых r преобладает второй член в (8.31), его увеличение ведет к увеличению свободной энергии, и возникшая новая фаза исчезает. При больших значениях r преобладает первый член в выражении
(8.31), и увеличение r ведет к уменьшению ΔF, в этом случае возможно образование новой фазы. Следовательно, величина ΔF имеет максимум при некотором значении r=r
к
(
рис. 8.9).
ΔF
r
2
r
160
Рис. 8.9. Изменение энергии Гельмгольца при
′
′′
µ < µ
Значение критического радиуса r
к можно установить из условия максимума изменения полной свободной энергии: к
0
r
F
r
∂∆
=
∂
. Очевидно, что к
2
r
′
συ
=
′′
′
µ − µ
(8.32)
Аналогичные рассуждения справедливы для условия равновесия пузырька пара в жидкости.
8.4.
Ф
АЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВТОРОГО РОДА
8.4.1.
Общие закономерности фазовых переходов второго рода
Выше отмечалось, что фазовые превращения, при которых первые производные от энергии Гиббса непрерывны, а вторые производные испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода.
Вспомним соотношение для полного дифференциала термодинамического потенциала Гиббса:
dG
SdT
Vdp
= −
+
(8.33)
Запишем вторые и смешанные производные от энергии Гиббса и выясним, какие величины испытывают скачок:
2 2
2 2
2 2
1 1
,
,
p
p
p
p
p
T
T
T
p
G
S
Q
c
T
T
T
T
T
G
V
V
V
V
p
p
V
p
G
G
V
V
V
V
p T
T p
T
V
T
∂
∂
δ
= −
= −
= −
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
=
= − χ
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
=
=
= α
∂ ∂
∂ ∂
∂
∂
(8.34)
ΔF
r
r
161
Из соотношений (8.34) очевидно, что скачок при фазовых переходах второго рода испытывают изотермический коэффициент сжимаемости
χ
, термический коэффициент объемного расширения α и изобарная теплоемкость
c
p
Энтропия и объем не испытывают скачка, так как связаны с первыми производными от энергии Гиббса.
8.4.2.
Уравнение Эренфеста
Рассмотрим зависимость давления от температуры при фазовом переходе второго рода. Для этого воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса:
dp
s
s
dT
′′
′
−
=
′′
′
υ − υ
(8.35)
Ранее говорилось, что при фазовых переходах второго рода
s
s
′′
′
=
и
′′
′
υ = υ
, в соотношении (8.35) возникает неопределенность вида
0 0
Из курса математического анализа известно, что для раскрытия таких неопределенностей необходимо воспользоваться правилом Лопиталя:
p
p
p
p
p
p
s
s
c
T
T
dp
dT
T
T
T
T
′′
′
∂
∂
−
∆
∂
∂
=
=
′′
′
∂υ
∂υ
∂υ
−
∆
∂
∂
∂
(8.36)
С другой стороны, неопределенность в (8.35) можно раскрыть путем дифференцирования по давлению
p
T
T
T
T
T
s
s
T
p
p
dp
dT
p
p
p
′′
′
∂υ
∂
∂
∆
−
∂
∂
∂
=
= −
′′
′
∂υ
∂υ
∂υ
−
∆
∂
∂
∂
(8.37)
В (8.37) использовано равенство перекрестных производных, найденных из выражения
d
sdT
dp
µ = −
+ υ
:
p
T
s
p
T
∂
∂υ
−
=
∂
∂
(8.38)
Перемножая (8.37) и (8.36), имеем
162 2
p
T
c
dp
dT
T
p
∆
= −
∂υ
∆
∂
(8.39)
Соотношение (8.39) перепишем в виде
2
p
T
dp
c
T
dT
p
∂υ
∆ = −
∆
∂
,
(8.40) или в общем случае будем иметь
2
X
T
X
x
c
T
T
X
∂
∂
∆
= −
∆
∂
∂
(8.41)
Соотношения (8.40) и (8.41) называют уравнениями Эренфеста.
Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода отражена на рис. 8.10.
Рис. 8.10. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода
Из рисунка видно, что график зависимости c
p
(T) напоминает греческую букву λ, поэтому фазовые переходы второго рода часто называют
λ-переходами. На графике точка T
C
– температура Кюри.
Наши выводы сделаны в предположении конечности скачка теплоемкости. Однако есть микроскопическая теория и подтверждающие ее эксперименты (переход кварца из α-фазы в β-фазу, переход некоторых сегнетоэлектриков из полярной модификации в неполярную и с особенной точностью в случае перехода сверхтекучего гелия в нормальную фазу) о том, что при температуре Кюри теплоемкость c
p
имеет не конечный скачок, а обращается в бесконечность по логарифмическому закону ln
C
p
C
T
T
c
T
−
�
(8.42)
c
p
T
C
T
163
Конечный скачок теплоемкости c
p
обнаруживается только в том случае, если измерение теплоемкости каждой фазы проводится на некотором конечном, хотя и очень малом расстоянии по шкале температур от точки Кюри.
Подчеркнем, что все результаты этого параграфа справедливы лишь в некоторой области вблизи кривой фазового равновесия.
1 ... 13 14 15 16 17 18 19 20 21
8.4.3.
Сверхпроводимость. Формула Рутгерса
Многие проводники с помощью охлаждения их ниже определенной критической температуры могут быть переведены в сверхпроводящее состояние, в котором исчезает электрическое сопротивление. Температура перехода зависит от материала, она может достигать достаточно высоких значений, например 21 ºK для сплава Nb
12
Al
3
Ge.
Интересным является тот факт, что если сверхпроводник поместить в магнитное поле и затем охладить его ниже критической температуры, то магнитное поле будет «вытолкнуто» из сверхпроводника. В некоторых случаях на практике оказывается, что некоторые линии магнитного поля захватываются образцом, так как его отдельные части переходят в сверхпроводящее состояние раньше других. Кроме того, достаточно сильное магнитное поле вообще не будет «выталкиваться». В таком случае материал не становится сверхпроводником. Его сопротивление и теплоемкость остаются нормальными.
При напряженности магнитного поля выше критической, сверхпроводимость исчезает. Зависимость напряженности H критического поля от температуры аналогична зависимости p=p(T) при равновесии жидкость – пар и на диаграмме в координатах (H, T) изображается кривой.
( )
2 0
1
C
T
H T
H
T
=
−
(8.43)
Аналитически эта кривая довольно точно может быть представлена параболой
164
Рис. 8.11. Зависимость критической напряженности поля от температуры
Переход проводника из одного состояния в другое может происходить как при наличии (линия I на рис. 8.11), так и при отсутствии (линия II) напряженности магнитного поля. Если проводник находится в магнитном поле, то превращение его в сверхпроводник сопровождается тепловым эффектом и, следовательно, является переходом первого рода. В этом случае переход определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. При отсутствии магнитного поля теплота перехода равна нулю, и превращение нормальный металл – сверхпроводник является фазовым переходом второго рода. Полагая в уравнении Эренфеста (8.41) X=H, x=M, получим для скачка теплоемкости
2 0
H
s
n
C
H
T
dH
M
c
c
c
T
dT
H
=
∂
∆
= − = −
∆
∂
,
(8.44) где H(T) – зависящее от температуры критическое поле, при котором одновременно сосуществуют две фазы – нормальный проводник и сверхпроводник (величина H(T) определяется из условия равенства химических потенциалов этих фаз); производная
dH
dT
вычисляется при H=0 и T=T
C
Для обычного проводника величина
1 4
n
M
H
µ −
=
p
,
(8.45) где
µ
– магнитная проницаемость. Соответственно частная производная по H от
(8.45) равна
1 4
n
T
M
H
∂
µ −
=
∂
p
(8.46)
H
Нормальный
металл
Сверхпроводник
T
С
T
I
II
165
Известно, что для сверхпроводника
µ
=0
, поэтому (8.45) и (8.46) перепишем в виде
1 4
s
M
H
= −
p
,
1 4
s
T
M
H
∂
= −
∂
p
(8.47)
Тогда
4
s
n
T
T
T
M
M
M
H
H
H
∂
∂
∂
µ
∆
=
−
= −
∂
∂
∂
p
(8.48)
Из курса общей физики известна связь магнитной проницаемости среды с ее магнитной восприимчивостью:
1 4
µ = + pχ
. Для парамагнитных и диамагнитных веществ
(
)
5 6
10 10
−
−
χ
÷
�
, поэтому
1 4
T
M
H
∂
∆
= −
∂
p
(8.49)
Подставляя в (8.44) выражение (8.49), находим
2 0
4
C
H
H
T
dH
c
dT
=
∆
=
p
(8.50)
Соотношение
(8.50) показывает скачок теплоемкости при сверхпроводящем переходе в отсутствии магнитного поля и называется
ФОРМУЛОЙ РУТГЕРСА. Из нее следует, что
s
n
c
c
>
, и, что особенно важно, эта формула хорошо согласуется с экспериментальными данными.
8.5.
Р
АВНОВЕСИЕ В КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ
При рассмотрении диаграммы состояния однокомпонентной системы
(
рис. 8.3) кривая парообразования заканчивалась критической точкой, которую можно рассматривать как систему, находящуюся при постоянстве температуры и давления.
Как известно, равновесие в критической точке характеризуется минимумом энергии Гиббса. Если учесть, что химический потенциал есть энергия Гиббса, приходящаяся на одну частицу, то, очевидно, в условиях равновесия в критической точке будет наблюдаться минимум химического потенциала.
166
Рис. 8.12. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
Вспомним соотношение для химического потенциала:
f
G
U
TS
pV
F
V
p
f
p
N
N
N
N
υ
−
+
µ =
=
=
+
= + υ
(8.51)
Если равновесие в критической точке достигнуто, то любое флуктуационное изменение удельного объема при постоянном давлении должно привести к увеличению химического потенциала:
0
k
T
f
p
∆µ = ∆ + ∆υ >
(8.52)
Запишем выражение для дифференциала удельной энергии Гельмгольца:
df
sdT
pd
= −
−
υ
(8.53)
Из (8.53) очевидно, что
T
f
p
∂
= −
∂υ
, поэтому из (8.52) имеем
k
T
f
f
∂
∆µ = ∆ −
∆υ
∂υ
(8.54)
Разложим Δf из (8.54) в ряд Тейлора по степеням
∆υ
:
( )
( )
( )
2 2
2 3
4 3
4 3
4 1
2 1
1 3!
4!
T
T
T
T
f
f
f
f
f
∂
∂
∆ =
∆υ +
∆υ +
∂υ
∂υ
∂
∂
+
∆υ +
∆υ +
∂υ
∂υ
(8.55)
Подставляя (8.55) в (8.54), получим
( )
( )
( )
2 3
4 2
3 4
2 3
4 1
1 1
2 3!
4!
k
T
T
T
f
f
f
∂
∂
∂
∆µ =
∆υ +
∆υ +
∆υ +
∂υ
∂υ
∂υ
(8.56)
p
T
к
Жидкая фаза
Газообразная фаза
Твердая фаза
T
тр
p
тр
T