Файл: Техническая термодинамика.pdf

132
7.7.1.
Правило фаз Гиббса
Приведенные условия равновесия позволяют решить два важных вопроса:
1. C
колько степеней свободы имеет система, т.е. сколько существует независимых способов, которыми можно изменить состояние системы.
2.
Установить, сколько фаз может сосуществовать в системе, состоящей из k компонентов и находящейся в состоянии термодинамического равновесия.
Способы изменения состояния системы могут включать изменения температуры и давления, а также изменения состава любых растворов
(газообразных, жидких и твердых), которые в данной системе существуют в виде фаз.
ПРАВИЛО ФАЗ – соотношение между числом независимых компонентов, числом фаз и числом степеней свободы системы при равновесии.
Число степеней свободы определяется разностью между общим числом переменных и числом уравнений связи. В нашем случае общее число переменных nk+2, где nk – число неизвестных химических потенциалов
(концентраций), плюс T и p. Поскольку химический потенциал является функцией температуры, давления и концентрации, то nk – число концентраций.
Из них не все являются независимыми. Действительно, для каждой i фазы выполняется условие:
1 1
2 1
i
i
k
C
C
C
+
+ +
=
,
(7.61) следовательно, для каждой фазы одна концентрация может быть выражена через другие, т.е. n концентраций являются зависимыми (имеется n уравнений связи). Число уравнений связи задается также равенством химических потенциалов. Для каждого компонента (горизонтальный ряд в (7.60)) имеется
n–1 уравнение. Для k компонентов будет (n–1)k уравнений.
Следовательно, (n–1)k концентраций будут связаны уравнениями связи и тоже будут зависимыми, тогда число независимых переменных (число степеней свободы)
(
)
2 1
2
f
nk
n
n
k
k
n
=
+ − − −
= − +
(7.62)

133
Это и есть ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА. Учитывая, что число степеней свободы, т.е. число независимых параметров
0
f
≥
, правило фаз можно записать в иной форме:
2 0
k
n
− + ≥ или
2
n
k
≤ + .
(7.63)
Мы рассмотрели случай, когда в системе имеется одна обобщенная сила, а именно p. В связи с этим в выражении для правила фаз появилось число 2. Если в системе действуют q обобщенных сил, q>1, то правило фаз принимает вид
1 0
k
n
q
− + + ≥
или
1
n
k
q
≤ + + .
(7.64)
Основное значение правила фаз состоит в том, что оно дает рациональную основу для классификации гетерогенных систем, находящихся в состоянии равновесия.
Сложные системы можно подразделить по числу фаз, компонентов и степеней свободы:
− по числу фаз: однофазные, двух-, трех- и т.д.,
− по числу компонентов: однокомпонентные, двух-, трех- и т.д.,
− по числу степеней свободы можно отметить системы: инвариантные
(f=0
), моновариантные (f=1), бивариантные (f=2).
Область применения правила широка: анализ сплавов, смесей, теория растворов, изучение состава и свойств нефти.
7.7.2.
Равновесие однокомпонентных систем
В силу того, что в данном параграфе мы будем рассматривать только однокомпонентные системы, т.е. системы с
1
k
=
, то правило фаз удобно представить в виде
3
f
n
= −
. Поскольку число степеней свободы всегда неотрицательно, т.е.
0
f
≥
, а число фаз
1
n
≥
, то для однокомпонентных систем справедливы три случая:
– f=2, n=1;
– f=1, n=2;
– f=0, n=3.

134
Данные выводы очевидны и имеют достаточно простой физический смысл, однако в дальнейшем мы подробно рассмотрим все эти случаи.
7.7.2.1.
Однофазная система с двумя степенями свободы
Состояние однофазной однокомпонентной системы (n= 1) с двумя степенями свободы (f= 2), очевидно, можно описать двумя независимыми параметрами. Например, для воды это соответствует отдельно взятым фазам: лед, пар воды, жидкая вода.
В координатах p–T возможные состояния однофазной системы изобразятся областью (рис. 7.5).
Рис. 7.5. Состояния однофазной однокомпонентной системы
7.7.2.2.
Двухфазная система с одним независимым параметром
Двухфазная однокомпонентная система (n= 2), очевидно, имеет всего одну степень свободы (f= 1), т.е. состояние такой системы можно описать одним независимым параметром.
В качестве примера рассмотрим равновесие в системе жидкость – пар.
Роль независимого параметра играет температура, тогда давление есть функция только температуры, т.е. p= p(T). Изобразим графически зависимость давления насыщенных паров от температуры (рис. 7.6).
Рис. 7.6. Диаграмма состояний двухфазной однокомпонентной системы
p
T
p
T
Жидкость
Пар

135
Графическая зависимость p=p(T) является кривой равновесия двух фаз.
Если при некотором давлении изменить температуру, то при переходе через кривую равновесия произойдет фазовый переход.
7.7.2.3.
Трехфазная система без степеней свободы
Согласно (7.62) трехфазная (n=3) однокомпонентная система не обладает степенями свободы, т.е f=0. Понятно, что равновесие трех фаз в данной системе возможно только при определенных, фиксированных параметрах состояния, т.е. при определенной паре значений p и T. Это означает, что в координатах
(p–T
) однокомпонентной трехфазной системе соответствует одна точка.
На рис. 7.7 изображена диаграмма состояний однокомпонентной системы в координатах (p–T).
Рис. 7.7. Диаграмма состояний однокомпонентной системы
На диаграмме точка O является тройной, т.е. отвечает существованию трех фаз. В ней пересекаются три линии AO, OB (или OB') и OK, соответствующие изменению состояния равновесных двухфазных систем.
Из опыта известно, что обычный лед, жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии между собой при давлении p
тр
=4,579
мм рт.ст. и температуре
t
тр
=+0,0076 ºC.
Кривая AO отражает зависимость давления от температуры в системе твердое тело – пар, т.е. отвечает процессу сублимации, когда с повышением температуры увеличивается упругость пара над твердой фазой в отсутствие жидкой фазы. Соответственно данная кривая называется КРИВОЙ
СУБЛИМАЦИИ. Кривая OB (или OB') показывает зависимость давления от температуры равновесной системы твердая фаза – жидкость. Как известно,
p
T
A
B
O
B'
Жидкая фаза
Газообразная фаза
Твердая фаза
T
тр.
p
тр.

136 равновесие твердой фазы с жидкой возможно при точке плавления, поэтому такую кривую называют КРИВОЙ ПЛАВЛЕНИЯ: с ее помощью графически отражают зависимость точки плавления от давления. Данная кривая для воды отклоняется влево вверх от тройной точки, что связано с тем, что с увеличением давления температура плавления льда понижается. Для многих других веществ кривая плавления отклоняется вправо вверх от тройной точки, что соответствует тому, что с повышением давления обычная температура плавления повышается. Перейдем к рассмотрению последней кривой, а именно
OK
, соответствующей фазовому равновесию в системе газообразная фаза – жидкая фаза и отражающей зависимость упругости насыщенного пара от температуры. Так как жидкость кипит при той температуре, при которой над ней имеется в равновесии насыщенный пар, то сосуществование пара и жидкости отвечает состоянию ее кипения. Очевидно, что по аналогии с предыдущим принято эту кривую называть КРИВОЙ КИПЕНИЯ.
Важно отметить, что в однокомпонентной системе может быть несколько тройных точек. Это возможно, когда в некотором агрегатном состоянии при разных условиях возникает несколько фаз. Однако в однокомпонентной системе не может сосуществовать более трех фаз.
Из опытов также установлено, что в тройной точке кривые фазовых превращений не заканчиваются, а незначительно продолжаются за нее, что показано на рисунке пунктирными линиями. Они соответствуют метастабильному равновесному состоянию двухфазных систем, которое также является устойчивым равновесием, однако менее, чем рассмотренное выше.
Примерами таких состояний являются пересыщенный пар, переохлажденная жидкость и перегретый пар. Как уже отмечалось, небольшие внешние воздействия переводят систему из этих малоустойчивых состояний в устойчивые, и она возвращается на соответствующую, вполне устойчивую фазовую кривую. Характерной особенностью кривой кипения является то, что она оканчивается в конечной области давления и температуры –
КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ, которую иногда называют ТОЧКОЙ ОСТАНОВКИ,

137 т.е. за ней свойства газовой и жидкой фазы неразличимы. Интересно, что кривая сублимации может уходить в область весьма низких температур, где проследить ее ход пока невозможно из-за технических трудностей. То же можно сказать и о кривой плавления, которая может простираться вверх в область очень высоких давлений.
7.7.3.
Основное уравнение теории равновесия бинарных систем
Бинарные системы (k=2) важны в химии и металлургии. Очевидно, максимальное число сосуществующих фаз в этом случае n=k+2=4. В случае сосуществования трех фаз бинарная система должна иметь одну степень свободы. Наиболее интересным является случай сосуществования двух фаз бинарной системы. Независимыми параметрами в этом случае могут быть температура и концентрация одного из компонентов.
Получим основное уравнение равновесия двух фаз бинарной системы.
Для этого рассмотрим уравнение Гиббса – Дюгема:
0
i
i
i
SdT
Vdp
N d
−
+
µ =
∑
(7.65)
Учитывая, что в равновесии T'=T'', p'=p'',
i
i
′
′′
µ = µ
, для обеих фаз можем записать
1 1
2 2
1 1
2 2
0,
0.
S dT
V dp
N d
N d
S dT
V dp
N d
N d
′
′
′
′
−
+
µ +
µ =
′′
′′
′′
′′
−
+
µ +
µ =
(7.66)
Для того чтобы исключить d
µ
2
, умножим первое уравнение на
2
N ′′
, а второе на
2
N ′
и вычтем из второго первое, в результате получим
(
)
(
)
(
)
2 2
2 2
1 2
1 2
1 0
S N
S N
dT
V N
V N
dp
N N
N N
d
′′ ′
′ ′′
′′ ′
′ ′′
′′ ′
′ ′′
−
−
−
+
−
µ =
(7.67)
Получили основное уравнение бинарных систем. Пользуясь им, можно установить закономерности таких систем. Наибольший интерес представляет равновесие жидких бинарных растворов и их паров. Основные закономерности таких систем были установлены Коноваловым.

138
7.8.
П
РАВИЛА
К
ОНОВАЛОВА
Правила Коновалова применяют к двухкомпонентным системам жидкость – пар.
Первое правило: пар относительно богаче жидкости тем компонентом, прибавление которого к смеси повышает давление пара, при данной температуре или при данном давлении понижает температуру кипения смеси.
Второе правило: при концентрациях смеси, соответствующих минимуму или максимуму упругости пара (или температуры кипения), пар имеет ту же концентрацию, что и жидкость.
Покажем справедливость этих правил, используя основное уравнение теории бинарных систем (7.67). В данном уравнении одним штрихом обозначены величины, относящиеся к жидкой фазе, а двумя – к пару. Будем пользоваться вместо концентрации химическим потенциалом, который пропорционален, как мы говорили, логарифму концентрации:
1 01 1
ln
RT
C
µ = µ +
(7.68)
Из уравнения (7.67) при const
T
=
можно записать
1 2
1 2
1 2
2
T
N N
N N
p
V N
V N


′′ ′
′ ′′
−
∂
=


′′ ′
′ ′′
∂µ
−


(7.69)
Разделим числитель и знаменатель (7.69) на произведение
2 2
N N
′ ′′
, тогда
1 1
2 2
1 2
2
T
N
N
N
N
p
V
V
N
N
′′
′
−


′′
′
∂
=


′′
′
∂µ


−
′′
′
(7.70)
Или через концентрации
1 1
2 1
1
N
C
N
C
′′
′′
=
′′
′′
−
,
1 1
2 1
1
N
C
N
C
′
′
=
′
′
−
(7.71)
Если пар относительно богаче жидкости первым компонентом, то
1 1
2 2
N
N
N
N
′′
′
>
′′
′
, и давление пара должно возрастать с увеличением концентрации этого компонента, т.е. в этом случае
1 0
T
p


∂
>


∂µ


. Для этого, очевидно, достаточно

139 показать, что в (7.69) знаменатель положителен. Объемы
V ′′
и
V ′
можно представить в виде
1 1
2 2
1 1
2 2
,
,
V
N
N
V
N
N
′′
′′ ′′
′′ ′′
=
υ +
υ

 ′
′ ′
′ ′
=
υ +
υ

(7.72) где
′
υ
и
′′
υ
– удельные объемы жидкости и пара соответственно. Тогда из (7.72) имеем
1 1
2 2
2
N
V
N
N
′′
′′
′′
′′
=
υ + υ
′′
′′
,
1 1
2 2
2
N
V
N
N
′
′
′
′
=
υ + υ
′
′
(7.73)
Вычитая из первого соотношения в (7.73) второе, получим
1 1
1 1
2 2
2 2
2 2
N
N
V
V
N
N
N
N
′′
′
′′
′
′′
′
′′
′
−
=
υ −
υ + υ − υ
′′
′
′′
′
(7.74)
Но так как
2 2
′′
′
υ
υ
�
,
1 1
′′
′
υ
υ
�
, т.е.
2 2
0
′′
′
υ − υ >
, и если при этом выполняется неравенство
1 1
2 2
0
N
N
N
N
′′
′
−
>
′′
′
, то вся правая часть уравнения (7.69) положительна.
Тогда
1 0
T
p


∂
>


∂µ


, т.е. давление паров увеличивается с увеличением концентрации первого компонента, который, по нашему предположению, относительно богаче представлен в паровой фазе.
Из (7.70) видно, что если
1 0
T
p


∂
=


∂µ


, то
1 1
2 2
N
N
N
N
′′
′
=
′′
′
, т.е. пар имеет ту же концентрацию, что и жидкость.
Аналогично при const
p
=
находим
1 1
2 2
1 2
2
p
N
N
N
N
T
S
S
N
N
′′
′
−


′′
′
∂
= −


′′
′
∂µ


−
′′
′
(7.75)
Как и в предыдущем случае, можно показать, что если
1 1
2 2
0
N
N
N
N
′′
′
−
>
′′
′
, то
1 0
p
T


∂
<


∂µ


, так как
1 1 2 2 1 1 2 2
,
S
N s
N s
S
N s
N s
′′
′′ ′′
′′ ′′
=
+

 ′
′ ′
′ ′
=
+

(7.76)

140
В (7.76)
s′′
и
s′
– соответствующие удельные энтропии, причем s
s
′′
′
> .
Следовательно, температура кипения понижается с увеличением концентрации того компонента, который относительно богаче представлен в паровой фазе.
Если
1 0
p
T


∂
=


∂µ


, то концентрации паровой и жидкой фаз совпадают.
Смеси, у которых концентрации паровой и жидкой фазы одинаковы, называются АЗЕОТРОПНЫМИ.
Правила Коновалова играют важную роль в процессах разделения смесей при испарении и конденсации. Очевидно, что азеотропные смеси не могут быть разделены путем выпаривания.
Рассмотрим пример.
Этиловый спирт с водой образуют азеотропную смесь при концентрации спирта 95,57 % и воды 4,43 %. Кипит данная смесь при температуре 78,15 ºC, тогда как температура кипения чистого спирта 78,3 ºC при p=760мм рт.ст.
Состояния двухкомпонентных систем жидкость – пар могут быть изображены на диаграммах состояния в координатах p–C и T–C (рис. 7.8), где C – концентрация более летучего компонента в жидкости или газе.
Рис. 7.8. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем жидкость – пар
Если повысить концентрацию более летучего компонента в жидкой фазе, то для сохранения неравенства
1 1
2 2
0
N
N
N
N
′′
′
−
>
′′
′
необходимо, чтобы увеличилась концентрация в паровой фазе. Поэтому диаграмма состояний будет иметь вид, изображенный на рис. 7.8.
T
C
1
C′′
1
C
C''
C′
p
Пар
Жидкость
Ж+
Жидкость
Пар
Ж+
C΄