Файл: Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.01.2024
Просмотров: 168
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
75 монохроматических рентгеновских лучей с длиной волны
. Для того, чтобы в направлении угла
амплитуды волн рассеянных узлами атомного ряда складывались
(направление максимума рассеяния), необходимо и достаточно, чтобы разность хода лучей, идущих от каждой пары соседних атомов, содержала целое число длин волн.
S*
S
0
D
C
B
A
a
Рис. 24.
Дифракция рентгеновских лучей от атомного ряда
Из рис. 24 видно, что это условие приводит к уравнению
AD - BC = a(cos
- cos
0
) = a(S-S
0
) = as = H
, где
0
и
– угол между атомным рядом и падающим и отклоненным лучом;
a – период атомного ряда;
S
0
и S – единичные векторы в направлении падающего и рассеянного луча;
s – их разность;
H – целое число.
Это же уравнение можно записать в виде cos
= cos
0
+ (H
)/a, которое показывает, что лучи, падающие на атомный ряд под углом
0
, рассеиваются во всех направлениях, для которых cos
есть постоянная величина (для данного
H).
S
0 0
+1
+2
-2
-1
a
Рис. 25.
Дифракционные конусы для атомного ряда
76
Т.е. рассеянные лучи образуют конус, осью которого является направление атомного ряда. Так как H может принимать разные значения
(положительные и отрицательные), то на самом деле мы имеем дело с системой коаксиальных конусов, общей осью которых является направление атомного ряда (рис. 25). Каждый конус соответствует определенному числу H. Конус, для которого H = 0, называется нулевым. Для него cos
= cos
0
, т.е. образующая этого конуса будет продолжением падающего луча. Число H называют
порядком отражения. Очевидно, что число конусов ограничено, так как H может принимать только такие значения, при которых cos
< 1. Чем больше длина волны рентгеновского излучения, тем сильнее атомный ряд будет отклонять лучи от их первоначального направления. Нулевой конус для всех длин волн будет одним и тем же.
6.2.2. Интерференция лучей, рассеянных пространственной решеткой.
Уравнения Лауэ
Такую решетку можно рассматривать, как систему атомных рядов с периодами a, b и c. Поэтому можно записать:
a (cos
- cos
0
) = a (S-S
0
) = H
;
b (cos
- cos
0
) = b (S-S
0
) = K
;
c (cos
- cos
0
) = c (S-S
0
) = L
, где a, b, c – параметры кристаллической решетки;
0
,
0
,
0
,
,
,
–
углы, образуемые с осями первичным и дифрагированным лучами; H, K, L – целые числа, называемые индексами интерференции (отражения) или индексами Лауэ.
Таким образом, получаются 3 системы конусов, оси которых совпадают с направлениями соответствующих атомных рядов. Однако из-за взаимодействия лучей, рассеянных разными атомными рядами, максимумы интенсивности получаются лишь в направлениях, одновременно удовлетворяющих всем направлениям. Эти уравнения называют уравнениями Лауэ и они являются основными уравнениями рассеяния рентгеновских лучей кристаллами.
Уравнения Лауэ не являются полностью независимыми, их связывает
{
77 соотношение между углами
,
,
, которые образует дифрагированный луч с осями кристаллической решетки (направляющие косинусы первичного луча
0
,
0
и
0 являются постоянными величинами). В простейшем случае (оси кристалла взаимно перпендикулярны) –
2
+
2
+
2
= 1. Таким образом
,
третье уравнение зависит от двух первых и в общем случае возникновение отраженного луча от трехмерной решетки
–
событие маловероятное. Чтобы получить дифракционный максимум от кристаллической решетки
,
надо иметь возможность либо изменять углы между падающим лучом и осями кристалла, либо изменять длину волны, либо использовать сплошное рентгеновское излучение, из которого сама будет отбираться та длина волны, при которой одновременно удовлетворяются все три уравнения Лауэ.
В терминах обратной решетки все три уравнения Лауэ записываются в виде одного уравнения. Легко показать, что формула
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ... 17
r
*
HKL
= H
a
*
+ K
b
*
+ L
c
*
= (S
-
S
0
)/
эквивалентна трем уравнениям Лауэ.
Действительно, если умножить скалярно левую и правую часть уравнения на a,
тогда H(a*a) = (S - S
0
)a/
, откуда получим первое уравнение Лауэ
(S - S
0
)a = H
Соответствующим образом можно получить и два остальных уравнения.
Экспериментальное наблюдение интерференции рентгеновских лучей, прошедших через кристаллическое тело, явилось подтверждением двух очень важных гипотез: 1) атомы в кристаллах правильно расположены и образуют пространственную решетку; 2) рентгеновские лучи являются электромагнитны- ми волнами, причем их длина – величина того же порядка, что и межатомные расстояния в кристаллах
6.2.3. Связь между индексами Лауэ и Миллера
Отражение рентгеновских лучей от плоскости с индексами (hkl) и межплоскостным расстоянием d подчиняется уравнению Вульфа-Брегга
2dsin
= n
. Это уравнение эквивалентно системе уравнений Лауэ, которые
78 также определяют направление отраженного луча. В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами HKL.
Необходимо различать индексы Лауэ HKL, характеризующие отражение, и индексы Миллера (hkl), определяющие систему кристаллографических плоскостей в решетке. Индексы Миллера не имеют общего делителя. Индексы
Лауэ, определяющие число длин волн в разности хода между рентгеновскими лучами, рассеянными в узле O, расположенном в начале координат, и в узлах A,
B, C, могут иметь общий делитель (рис. 26).
O
C
A
B
c/l
a/h
b/k
Рис. 26.
Связь между индексами Лауэ и Миллера
В соответствии с уравнением Вульфа-Брегга, при отражении n-го порядка от кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (hkl) разность хода лучей, рассеянными соседними плоскостями, равна n длин волн. Так как между точками O и A имеется h плоскостей, то разность хода лучей, рассеянных в O, и лучей, рассеянных в A, будет nh длин волн. Следовательно, имеются следую- щие соотношения между индексами Лауэ HKL и индексами Миллера (hkl):
H = nh; K = nk; L = nl.
Другими словами, индексы Лауэ с общим множителем n означают, что наблюдается отражение n-го порядка от плоскостей решетки с индексами Миллера
(hkl). Так, отражения с индексами Лауэ 231, 462, 693 являются отражениями n-го порядка от плоскостей с индексами (231). Индексы плоскостей принято записывать в круглых скобках, а индексы отражения – без скобок.
6.2.4. Условие дифракции рентгеновских лучей в терминах обратной
решетки
Эвальд предложил простое построение для графического изображения уравнений Лауэ. Оно позволяет решить следующую задачу: на кристалл,
79 ориентированный произвольным, но определенным образом, падает пучок лучей с известной длиной волны; необходимо определить, получаются ли при этом дифрагированные лучи и каково будет их направление.
Уравнение Вульфа–Брегга в векторной форме можно записать в виде:
S /
- S
0
/
= r
*
. Геометрически это означает, что векторы S /
, S
0
/
и r* образуют треугольник (рис. 27). Рассмотрим одну из плоскостей обратной решетки. Примем узел О за начало координат и проведем вектор S
0
/
в направлении падающего рентгеновского луча, заканчивающийся в точке О. Для выполнения условия интерференции необходимо, чтобы из начала координат основной решетки Р был проведен вектор S /
, заканчивающийся в каком-либо узле обратной решетки. Проще всего можно найти такой вектор, проведя из точки Р сферу радиусом 1/
, называемой сферой распространения
(отражения) или сферой Эвальда. Ее сечение с рассматриваемой плоскостью даст окружность (рис. 27).
0
P
HKL
a
*
b
*
S/
s/
S
0
/
Рис. 27. Условие дифракции рентгеновских лучей
Условие интерференции можно сформулировать следующим образом.
Для того, чтобы рентгеновские лучи отражались от какой-либо атомной плос- кости (HKL), сфера распространения
,
кроме начала координат, должна прохо- дить также через узел обратной решетки, соединенной с началом координат вектором
r
*
HKL
= H
a
*
+ K
b
*
+ L
c
*
В общем случае, сфера распространения может не пересечь ни одного узла обратной решетки. В этом случае никакого отображения не будет.
80
Очевидно, что характер интерференции может резко меняться при изменении угла
, под которым луч попадает на кристалл, что соответствует повороту обратной решетки по отношению к сфере распространения, а также при изменении длины волны падающих рентгеновских лучей, что соответствует изменению диаметра сферы. И в первом
,
и во втором случае это означает, что узлы обратной решетки, которые раньше не попадали на сферу, теперь могут на нее попасть
,
и в результате возникнет дифракция рентгеновских лучей.
Однако существуют условия, при которых никакое изменение угла падающих лучей не приведет к возникновению дифракции. Из уравнения
Вульфа-Брегга следует, что sin
=
/2d <= 1, и при
/ 2d > 1 дифракционный максимум возникнуть не может. Это становится возможным в том случае
,
если длина волны станет такой, что диаметр сферы распространения 2 /
будет меньше самого малого периода обратной решетки (рис. 27), т.е. 2 /
< |a
*
| или
> 2 / |a
*
|, где |a
*
| – наименьший период обратной решетки.
Поскольку d
HKL
= 1 / |a
*
|, то можно записать:
> 2d
HKL
, т.е. если на крис- талл падает волна с длиной большей
,
чем удвоенное межплоскостное расстояние, то дифракция от плоскости (HKL) не возникнет ни при каком угле падения рентгеновских лучей.
Другой предел наблюдаемости дифракции будет в том случае, когда сфера распространения содержит очень много узлов, т.е. когда диаметр сферы очень большой. При этом возможен случай, когда при любом угле падения и при любой длине волны (меньшей некоторой критической) сфера распространения будет пересекать множество узлов. В этом случае отраженные лучи будут распространяться равномерно во все стороны, т.е. дифракция практически исчезнет. Этот случай возможен для очень жестких лучей.
6.2.5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга в терминах обратной решетки
Проведем через вершину равнобедренного треугольника, построенного на векторах S /
, S
0
/
и r
*
HKL
плоскость АА, перпендикулярную к r
*
HKL
(рис. 28).
81
a
*
b
*
s/
=
r
*
HKL
S/
S
0
/
A
A
Рис. 28. Вывод уравнения Вульфа-Брегга
Так как вектор обратной решетки перпендикулярен соответствующему семейству плоскостей в прямой решетке, то плоскость АА есть плоскость из семейства плоскостей (hkl). Поскольку треугольник равнобедренный, то векторы S /
и S
0
/
образуют с этой плоскостью равные углы
. Но вектор
S
0
/
имеет направление падающего, а вектор S /
направление дифрагированного луча, отсюда следует, что дифрагированный луч можно рассматривать как луч, отраженный от семейства плоскостей кристалла (hkl).
Из треугольника видно, что |r
*
HKL
| / 2 = sin
/
или |r
*
HKL
| = 2sin
/
, но так как
|r
*
HKL
| = n / d
hkl
, то имеем:
n / d
hkl
= 2sin
/
или 2d
hkl
sin
= n
, где n – целое число, являющееся порядком отражения.
82
7. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
В рентгеноструктурном анализе в основном используются четыре метода.
Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.
Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излуче- ния падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла: такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.
Метод порошков или поликристаллов. Иногда этот метод называют по имени открывших его ученых – методом Дебая-Шеррера. В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат.
Метод Косселя. Съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся пучке монохроматического (характеристического) излучения.
Каждый из методов имеет свои области применения.
7.1. Метод Лауэ
В методе Лауэ дифракционная картина получается от неподвижного монокристалла при облучении его непрерывным спектром рентгеновского излучения. Образцом может служить как изолированный монокристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом образце. Размер зерна должен быть больше размера первичного пучка рентгеновских лучей, иначе отражение от соседних зерен будет мешать расшифровке рентгенограммы.
83
*
F
S
1
S
2
Эпиграмма
Лауэграмма
K
D
D
Рис. 29. Схема съемки по методу Лауэ
Рассмотрим схему съемки по методу Лауэ (рис. 29). Пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой с двумя отверстиями диаметром
0,5-1,0 мм. Диаметр отверстий и расстояние между ними определяет степень параллельности пучка.
Кристалл устанавливается на специальной гониометрической головке, позволяющей менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль него. Дифракционная картина регистрируется на плоскую фотопленку, помещенную в кассету, плоскость которой перпендикулярна первичному пучку.
Различают два типа рентгенограмм, получаемых при съемке по методу
Лауэ – лауэграммы и эпиграммы. Лауэграммы получают по методу передней
(прямой) съемки (образец располагается перед пленкой на расстоянии D от нее). Этот метод применяют при съемке небольших кристаллов (размер кристалла меньше сечения первичного пучка) или в случае прозрачных для рентгеновских лучей образцов.
Для крупных и непрозрачных образцов применяют метод задней
(обратной) съемки. В этом случае первичный пучок рентгеновских лучей проходит через отверстие в фотопленке и попадает на кристалл. Полученные при таком методе съемки рентгенограммы называются эпиграммами.
84
Условия возникновения дифракционной картины в терминах
обратной решетки.
1/
max
1/
min
P
2
P
1
O
P
r*
HKL
(HKL)
S'
S
0
(330)
(220)
(110)
Рис. 30.
Условие возникновения максимума в терминах обратной решетки
Построим для непрерывного спектра две сферы распространения (рис.
30), соответствующие длинам волн
min
=
0
и
max
, где
min и
max
– наименьшая и наибольшая длина волн сплошного спектра, при которых спектральная интенсивность еще достаточна для регистрации дифракционного максимума.
Соответственно, радиусы этих сфер будут равны 1 /
min
/
0
и 1 /
max
. Таким образом
,
в пространстве обратной решетки можно провести бесконечное число сфер
,
ограниченных этими радиусами. Все эти сферы касаются начального узла
О, а их центры лежат в направлении первичного пучка. Любой из узлов, находящихся между крайними сферами пересекается одной из промежуточных сфер, что отвечает условию возникновения дифракционного максимума. Таким образом, число этих узлов, лежащих между сферами распространения, и определяет число дифракционных максимумов, которые можно зафиксировать на рентгенограмме. Для определения направления и длины волны излучения, отраженного от плоскости (HKL), необходимо найти центр P сферы распространения, которая проходит через соответствующий узел обратной решетки HKL. Им является точка пересечения перпендикуляра
,
опущенного из середины вектора r*
HKL
на направление первичного пучка. Отраженный луч идет в направлении от точки Р к узлу (HKL), а длина отрезка
, соединяющая эти
85 точки
,
равна 1/
HKL
. В методе Лауэ все лучи, отраженные от одной и той же кристаллической плоскости, но имеющие разный порядок отражения, будут совпадать по направлению. Это объясняется тем, что соответствующие узлы располагаются на одном и том же векторе обратной решетки, и будут пересе-
каться сферами, имеющими вдвое, втрое и т.д. большие диаметры. В одном и том же направлении будут распространяться и дифракционные лучи с длинами волн
,
/ 2,
/ 3 и т.д. Таким образом, каждое пятно на лауэграмме будет соответствовать ряду порядков отражений для одного и того же семейства плоскостей (hkl), что существенно ограничивает область применения метода.
На лауэграммах и эпиграммах дифракционные пятна располагаются по
зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым), которые являются сечением дифракционных конусов плоскостью. Вспомним, что крис-
таллографической зоной называется совокупность плоскостей, параллельных
одному направлению – оси зоны [uvw]. Поэтому можно записать, что (RH) = 0, где R – направление, совпадающее с осью зоны; H – вектор обратной решетки, являющийся нормалью к данной плоскости зоны. Условие зональности можно переписать и в виде
(1 /
)(R, s’ - s
0
) = 0, откуда следует, что (Rs’)=(Rs
0
) или |R|cos(
)=|R|cos(
0
), поскольку s и s
0
– еди-
ничные векторы. Следовательно,
=
0
, где
0
– угол между первичным пуч-
ком и осью зоны, а
– угол между дифрагированным пучком и осью зоны. Так как кристалл при съемке по методу Лауэ неподвижен, то
0
= const, и, следова-
тельно, лучи, отраженные от плоскостей зоны, располагаются на поверхности конуса с углом при вершине 2
0
. Пересечение этого конуса с фотопленкой и приводит к появлению зональных кривых, по которым будут располагаться пятна (рис. 31).
86
0
0
0
S'
R
S
0
a)
S
0
R
S'
0
0
б)
Рис. 31. Образование зональных кривых: а ─ на лауэграммах; б ─ эпиграммах
При
< 45
o
(возможен только для лауэграмм) зональные кривые являются эллипсами, в центре которых располагается точка пересечения оси зоны с плоскостью фотопленки. При
= 45
o зональная кривая является параболой, а при
> 45
o
– гиперболой. При
= 90
o конус вырождается в плоскость, а зональная кривая представляет собой прямую, проходящую через след первичного пучка. На эпиграмме регистрируются зональные кривые в виде гипербол или прямых.
В виду ограниченных размеров плоской пленки не все возможные дифракционные максимумы будут на ней зарегистрированы. На пленку попадут лишь те лучи
,
которые лежат внутри четырехгранной пирамиды, основанием которой служит фотопленка, а вершиной – кристалл. Не будут также зарегистрированы максимумы
,
лежащие вблизи первичного пучка
(внутри конуса с углом
7
o
).
O
A'
A
s'
s
0
n
N
M
D
l
F
F'
Рис. 32. Связь лауэграммы со стереографической проекцией
Все узлы обратной решетки, отражения от которых можно
87 зарегистрировать, называются полем индексов. Поле индексов для эпиграммы значительно больше, чем для лауэграммы.
Применение метода Лауэ
Определение качества кристаллов. Форма пятен лауэграммы позволяет судить о степени совершенства кристалла. Хороший монокристалл дает четкие пятна
;
если же он состоит из нескольких кристаллитов, то каждое пятно расщепляется на несколько близко расположенных пятен. На лауэграммах деформированных кристаллов дифракционные пятна имеют вытянутую форму.
Это явление носит название рентгеновского астеризма.
Определение
ориентации
неограненных
монокристаллов.
Монокристаллы металлов обычно не имеют правильной внешней огранки, позволяющей судить об ориентировке кристаллографических осей. Их определение проводится путем построения гномостереографических проекций по лауэграммам и эпиграммам.
Для определения ориентации кубических кристаллов обычно получают одну лауэграмму. Кристалл устанавливают на держателе гониометрической головки произвольно, а большую дугу располагают параллельно первичному пучку. Полученные дифракционные максимумы нумеруют, в первую очередь выбирая пятна, расположенные по наиболее выраженным зональным кривым, которым соответствует кристаллографические зоны с небольшими индексами.
Пятна с малой интенсивностью обычно не принимают во внимание.
Промеряется расстояние l от каждого нумерованного пятна до центра рентгенограммы (центра первичного пятна) и определяют углы
по формуле tg2
= l / D, где D - расстояние до фотопленки.
После этого лауэграмма копируется на кальку. При построении гномостереографической проекции по лауэграмме пользуются схемой, показывающей связь между дифракционным пятном S на рентгенограмме и гномостереографической проекцией плоскости (hkl) (точка M), от которой
88 получилось данное отражение. Окружность – сечение сферы проекции, ее диаметр AA' – след плоскости проекции, O – полюс проекции, D – расстояние до фотопленки FF', l
–
расстояние от первичного пучка до пятна на лауэграмме.
Нормаль
1 ... 4 5 6 7 8 9 10 11 ... 17
78 также определяют направление отраженного луча. В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами HKL.
Необходимо различать индексы Лауэ HKL, характеризующие отражение, и индексы Миллера (hkl), определяющие систему кристаллографических плоскостей в решетке. Индексы Миллера не имеют общего делителя. Индексы
Лауэ, определяющие число длин волн в разности хода между рентгеновскими лучами, рассеянными в узле O, расположенном в начале координат, и в узлах A,
B, C, могут иметь общий делитель (рис. 26).
O
C
A
B
c/l
a/h
b/k
Рис. 26.
Связь между индексами Лауэ и Миллера
В соответствии с уравнением Вульфа-Брегга, при отражении n-го порядка от кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (hkl) разность хода лучей, рассеянными соседними плоскостями, равна n длин волн. Так как между точками O и A имеется h плоскостей, то разность хода лучей, рассеянных в O, и лучей, рассеянных в A, будет nh длин волн. Следовательно, имеются следую- щие соотношения между индексами Лауэ HKL и индексами Миллера (hkl):
H = nh; K = nk; L = nl.
Другими словами, индексы Лауэ с общим множителем n означают, что наблюдается отражение n-го порядка от плоскостей решетки с индексами Миллера
(hkl). Так, отражения с индексами Лауэ 231, 462, 693 являются отражениями n-го порядка от плоскостей с индексами (231). Индексы плоскостей принято записывать в круглых скобках, а индексы отражения – без скобок.
6.2.4. Условие дифракции рентгеновских лучей в терминах обратной
решетки
Эвальд предложил простое построение для графического изображения уравнений Лауэ. Оно позволяет решить следующую задачу: на кристалл,
79 ориентированный произвольным, но определенным образом, падает пучок лучей с известной длиной волны; необходимо определить, получаются ли при этом дифрагированные лучи и каково будет их направление.
Уравнение Вульфа–Брегга в векторной форме можно записать в виде:
S /
- S
0
/
= r
*
. Геометрически это означает, что векторы S /
, S
0
/
и r* образуют треугольник (рис. 27). Рассмотрим одну из плоскостей обратной решетки. Примем узел О за начало координат и проведем вектор S
0
/
в направлении падающего рентгеновского луча, заканчивающийся в точке О. Для выполнения условия интерференции необходимо, чтобы из начала координат основной решетки Р был проведен вектор S /
, заканчивающийся в каком-либо узле обратной решетки. Проще всего можно найти такой вектор, проведя из точки Р сферу радиусом 1/
, называемой сферой распространения
(отражения) или сферой Эвальда. Ее сечение с рассматриваемой плоскостью даст окружность (рис. 27).
0
P
HKL
a
*
b
*
S/
s/
S
0
/
Рис. 27. Условие дифракции рентгеновских лучей
Условие интерференции можно сформулировать следующим образом.
Для того, чтобы рентгеновские лучи отражались от какой-либо атомной плос- кости (HKL), сфера распространения
,
кроме начала координат, должна прохо- дить также через узел обратной решетки, соединенной с началом координат вектором
r
*
HKL
= H
a
*
+ K
b
*
+ L
c
*
В общем случае, сфера распространения может не пересечь ни одного узла обратной решетки. В этом случае никакого отображения не будет.
80
Очевидно, что характер интерференции может резко меняться при изменении угла
, под которым луч попадает на кристалл, что соответствует повороту обратной решетки по отношению к сфере распространения, а также при изменении длины волны падающих рентгеновских лучей, что соответствует изменению диаметра сферы. И в первом
,
и во втором случае это означает, что узлы обратной решетки, которые раньше не попадали на сферу, теперь могут на нее попасть
,
и в результате возникнет дифракция рентгеновских лучей.
Однако существуют условия, при которых никакое изменение угла падающих лучей не приведет к возникновению дифракции. Из уравнения
Вульфа-Брегга следует, что sin
=
/2d <= 1, и при
/ 2d > 1 дифракционный максимум возникнуть не может. Это становится возможным в том случае
,
если длина волны станет такой, что диаметр сферы распространения 2 /
будет меньше самого малого периода обратной решетки (рис. 27), т.е. 2 /
< |a
*
| или
> 2 / |a
*
|, где |a
*
| – наименьший период обратной решетки.
Поскольку d
HKL
= 1 / |a
*
|, то можно записать:
> 2d
HKL
, т.е. если на крис- талл падает волна с длиной большей
,
чем удвоенное межплоскостное расстояние, то дифракция от плоскости (HKL) не возникнет ни при каком угле падения рентгеновских лучей.
Другой предел наблюдаемости дифракции будет в том случае, когда сфера распространения содержит очень много узлов, т.е. когда диаметр сферы очень большой. При этом возможен случай, когда при любом угле падения и при любой длине волны (меньшей некоторой критической) сфера распространения будет пересекать множество узлов. В этом случае отраженные лучи будут распространяться равномерно во все стороны, т.е. дифракция практически исчезнет. Этот случай возможен для очень жестких лучей.
6.2.5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга в терминах обратной решетки
Проведем через вершину равнобедренного треугольника, построенного на векторах S /
, S
0
/
и r
*
HKL
плоскость АА, перпендикулярную к r
*
HKL
(рис. 28).
81
a
*
b
*
s/
=
r
*
HKL
S/
S
0
/
A
A
Рис. 28. Вывод уравнения Вульфа-Брегга
Так как вектор обратной решетки перпендикулярен соответствующему семейству плоскостей в прямой решетке, то плоскость АА есть плоскость из семейства плоскостей (hkl). Поскольку треугольник равнобедренный, то векторы S /
и S
0
/
образуют с этой плоскостью равные углы
. Но вектор
S
0
/
имеет направление падающего, а вектор S /
направление дифрагированного луча, отсюда следует, что дифрагированный луч можно рассматривать как луч, отраженный от семейства плоскостей кристалла (hkl).
Из треугольника видно, что |r
*
HKL
| / 2 = sin
/
или |r
*
HKL
| = 2sin
/
, но так как
|r
*
HKL
| = n / d
hkl
, то имеем:
n / d
hkl
= 2sin
/
или 2d
hkl
sin
= n
, где n – целое число, являющееся порядком отражения.
82
7. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
В рентгеноструктурном анализе в основном используются четыре метода.
Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.
Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излуче- ния падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла: такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.
Метод порошков или поликристаллов. Иногда этот метод называют по имени открывших его ученых – методом Дебая-Шеррера. В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат.
Метод Косселя. Съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся пучке монохроматического (характеристического) излучения.
Каждый из методов имеет свои области применения.
7.1. Метод Лауэ
В методе Лауэ дифракционная картина получается от неподвижного монокристалла при облучении его непрерывным спектром рентгеновского излучения. Образцом может служить как изолированный монокристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом образце. Размер зерна должен быть больше размера первичного пучка рентгеновских лучей, иначе отражение от соседних зерен будет мешать расшифровке рентгенограммы.
83
*
F
S
1
S
2
Эпиграмма
Лауэграмма
K
D
D
Рис. 29. Схема съемки по методу Лауэ
Рассмотрим схему съемки по методу Лауэ (рис. 29). Пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой с двумя отверстиями диаметром
0,5-1,0 мм. Диаметр отверстий и расстояние между ними определяет степень параллельности пучка.
Кристалл устанавливается на специальной гониометрической головке, позволяющей менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль него. Дифракционная картина регистрируется на плоскую фотопленку, помещенную в кассету, плоскость которой перпендикулярна первичному пучку.
Различают два типа рентгенограмм, получаемых при съемке по методу
Лауэ – лауэграммы и эпиграммы. Лауэграммы получают по методу передней
(прямой) съемки (образец располагается перед пленкой на расстоянии D от нее). Этот метод применяют при съемке небольших кристаллов (размер кристалла меньше сечения первичного пучка) или в случае прозрачных для рентгеновских лучей образцов.
Для крупных и непрозрачных образцов применяют метод задней
(обратной) съемки. В этом случае первичный пучок рентгеновских лучей проходит через отверстие в фотопленке и попадает на кристалл. Полученные при таком методе съемки рентгенограммы называются эпиграммами.
84
Условия возникновения дифракционной картины в терминах
обратной решетки.
1/
max
1/
min
P
2
P
1
O
P
r*
HKL
(HKL)
S'
S
0
(330)
(220)
(110)
Рис. 30.
Условие возникновения максимума в терминах обратной решетки
Построим для непрерывного спектра две сферы распространения (рис.
30), соответствующие длинам волн
min
=
0
и
max
, где
min и
max
– наименьшая и наибольшая длина волн сплошного спектра, при которых спектральная интенсивность еще достаточна для регистрации дифракционного максимума.
Соответственно, радиусы этих сфер будут равны 1 /
min
/
0
и 1 /
max
. Таким образом
,
в пространстве обратной решетки можно провести бесконечное число сфер
,
ограниченных этими радиусами. Все эти сферы касаются начального узла
О, а их центры лежат в направлении первичного пучка. Любой из узлов, находящихся между крайними сферами пересекается одной из промежуточных сфер, что отвечает условию возникновения дифракционного максимума. Таким образом, число этих узлов, лежащих между сферами распространения, и определяет число дифракционных максимумов, которые можно зафиксировать на рентгенограмме. Для определения направления и длины волны излучения, отраженного от плоскости (HKL), необходимо найти центр P сферы распространения, которая проходит через соответствующий узел обратной решетки HKL. Им является точка пересечения перпендикуляра
,
опущенного из середины вектора r*
HKL
на направление первичного пучка. Отраженный луч идет в направлении от точки Р к узлу (HKL), а длина отрезка
, соединяющая эти
85 точки
,
равна 1/
HKL
. В методе Лауэ все лучи, отраженные от одной и той же кристаллической плоскости, но имеющие разный порядок отражения, будут совпадать по направлению. Это объясняется тем, что соответствующие узлы располагаются на одном и том же векторе обратной решетки, и будут пересе-
каться сферами, имеющими вдвое, втрое и т.д. большие диаметры. В одном и том же направлении будут распространяться и дифракционные лучи с длинами волн
,
/ 2,
/ 3 и т.д. Таким образом, каждое пятно на лауэграмме будет соответствовать ряду порядков отражений для одного и того же семейства плоскостей (hkl), что существенно ограничивает область применения метода.
На лауэграммах и эпиграммах дифракционные пятна располагаются по
зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым), которые являются сечением дифракционных конусов плоскостью. Вспомним, что крис-
таллографической зоной называется совокупность плоскостей, параллельных
одному направлению – оси зоны [uvw]. Поэтому можно записать, что (RH) = 0, где R – направление, совпадающее с осью зоны; H – вектор обратной решетки, являющийся нормалью к данной плоскости зоны. Условие зональности можно переписать и в виде
(1 /
)(R, s’ - s
0
) = 0, откуда следует, что (Rs’)=(Rs
0
) или |R|cos(
)=|R|cos(
0
), поскольку s и s
0
– еди-
ничные векторы. Следовательно,
=
0
, где
0
– угол между первичным пуч-
ком и осью зоны, а
– угол между дифрагированным пучком и осью зоны. Так как кристалл при съемке по методу Лауэ неподвижен, то
0
= const, и, следова-
тельно, лучи, отраженные от плоскостей зоны, располагаются на поверхности конуса с углом при вершине 2
0
. Пересечение этого конуса с фотопленкой и приводит к появлению зональных кривых, по которым будут располагаться пятна (рис. 31).
86
0
0
0
S'
R
S
0
a)
S
0
R
S'
0
0
б)
Рис. 31. Образование зональных кривых: а ─ на лауэграммах; б ─ эпиграммах
При
< 45
o
(возможен только для лауэграмм) зональные кривые являются эллипсами, в центре которых располагается точка пересечения оси зоны с плоскостью фотопленки. При
= 45
o зональная кривая является параболой, а при
> 45
o
– гиперболой. При
= 90
o конус вырождается в плоскость, а зональная кривая представляет собой прямую, проходящую через след первичного пучка. На эпиграмме регистрируются зональные кривые в виде гипербол или прямых.
В виду ограниченных размеров плоской пленки не все возможные дифракционные максимумы будут на ней зарегистрированы. На пленку попадут лишь те лучи
,
которые лежат внутри четырехгранной пирамиды, основанием которой служит фотопленка, а вершиной – кристалл. Не будут также зарегистрированы максимумы
,
лежащие вблизи первичного пучка
(внутри конуса с углом
7
o
).
O
A'
A
s'
s
0
n
N
M
D
l
F
F'
Рис. 32. Связь лауэграммы со стереографической проекцией
Все узлы обратной решетки, отражения от которых можно
87 зарегистрировать, называются полем индексов. Поле индексов для эпиграммы значительно больше, чем для лауэграммы.
Применение метода Лауэ
Определение качества кристаллов. Форма пятен лауэграммы позволяет судить о степени совершенства кристалла. Хороший монокристалл дает четкие пятна
;
если же он состоит из нескольких кристаллитов, то каждое пятно расщепляется на несколько близко расположенных пятен. На лауэграммах деформированных кристаллов дифракционные пятна имеют вытянутую форму.
Это явление носит название рентгеновского астеризма.
Определение
ориентации
неограненных
монокристаллов.
Монокристаллы металлов обычно не имеют правильной внешней огранки, позволяющей судить об ориентировке кристаллографических осей. Их определение проводится путем построения гномостереографических проекций по лауэграммам и эпиграммам.
Для определения ориентации кубических кристаллов обычно получают одну лауэграмму. Кристалл устанавливают на держателе гониометрической головки произвольно, а большую дугу располагают параллельно первичному пучку. Полученные дифракционные максимумы нумеруют, в первую очередь выбирая пятна, расположенные по наиболее выраженным зональным кривым, которым соответствует кристаллографические зоны с небольшими индексами.
Пятна с малой интенсивностью обычно не принимают во внимание.
Промеряется расстояние l от каждого нумерованного пятна до центра рентгенограммы (центра первичного пятна) и определяют углы
по формуле tg2
= l / D, где D - расстояние до фотопленки.
После этого лауэграмма копируется на кальку. При построении гномостереографической проекции по лауэграмме пользуются схемой, показывающей связь между дифракционным пятном S на рентгенограмме и гномостереографической проекцией плоскости (hkl) (точка M), от которой
88 получилось данное отражение. Окружность – сечение сферы проекции, ее диаметр AA' – след плоскости проекции, O – полюс проекции, D – расстояние до фотопленки FF', l
–
расстояние от первичного пучка до пятна на лауэграмме.
Нормаль
1 ... 4 5 6 7 8 9 10 11 ... 17
n к отражающей плоскости образует с первичным пучком угол 90
o
-
, пересекает сферу проекций в точке N, которая проецируется на плоскость АА' в точку M, расположенную на угловом расстоянии
от круга проекций (точки А).
Угловое расстояние MA равно дуге NA, которая равна
. Так как падающий луч
s
0
, отраженный s, и нормаль к отражающей плоскости n лежат в одной плоскости
–
плоскости чертежа, то на гномостереографической проекции выходы указанных направлений должны лежать на одной прямой. Так как первичный луч перпендикулярен плоскости проекций, то его проекция совпадет с центром проекций, а выходы отраженного луча и нормали будут располагаться по разные стороны от центра проекций. Зная это, помещаем дифракционное пятно на экватор сетки Вульфа, причем центр рентгенограммы должен совпасть с центром сетки. От края, противоположного дифракционному пятну, отсчитывается вычисленный ранее угол и наносится точка, которая и будет отвечать гномостереографической проекции кристаллографической плоскости. Затем кальку поворачивают вокруг центра проекции до совмещения следующего пятна с экватором сетки. Если построения выполнены правильно, то все точки, принадлежащие одной зональной кривой, лягут на один меридиан сетки Вульфа. Затем строятся проекции осей зоны, которые отстоят от соответствующего меридиана на 90
о в направлении к центру проекций.
Осуществляется графический поворот проекции кристалла, при котором проекция оси зоны выводится в центр проекции, а точки, лежащие на меридиане, перемещаются на большой круг проекции. Остальные точки (не лежащие на меридиане) также перемещаются по параллелям на тот же угол в том же направлении. Повернутую проекцию совмещают с одной из стандартных гномостереографических проекций для направлений [100], [110],
[111] и т.д. На найденной стандартной проекции определяют выходы главных
89 кристаллографических направлений [100], [010] и [001] и углы между ними и внешними координатными осями (X – ось гониометрической головки, Y – ось, перпендикулярная оси X и направлению первичного пучка, которое принимается за ось Z). Таким образом определяется ориентировка внутренних кристаллографических осей по отношению к внешним.
При определении ориентировки монокристаллов с неизвестной решеткой используется более сложный метод. Получают три рентгенограммы: в нулевом положении (гониометрическая головка направлена по первичному пучку) и при повороте на +60 и -60 градусов. Это связано с тем, что по одной рентгенограмме невозможно построить полную стереографическую проекцию, поскольку на рентгенограмме регистрируются только отражения от плоскостей, ориентированных по отношению к первичному пучку под углом < 30 градусов.
Используя данные трех лауэграмм
, можно построить сводную стереографическую проекцию, используемую для определения типа кристаллической решетки и ориентировки монокристалла.
Определение симметрии кристаллов. При определении симметрии кристаллы ориентируются на гониометрической головке так, чтобы первичный луч шел параллельно плоскости или оси симметрии. Поскольку симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей, то пятна на лауэграммах расположатся в соответствии с этими элементами симметрией. Однако по лауэграмме нельзя установить наличие или отсутствие в кристалле центра инверсии, то есть кристаллы, отличающиеся наличием или отсутствием центра инверсии, дают рентгенограммы
,
относящиеся к одному и тому же лауэвскому классу. Всего имеется 11 лауевских классов, в каждый из которых входят по несколько кристаллографических классов.
7.2. Метод монокристалла
В методе вращения дифракционная картина получается при облучении характеристическим излучением монокристалла, вращающегося вокруг
90 определенного кристаллографического направления. Скорость вращения обычно составляет 0,2-2 об/мин. Первичный пучок вырезается диафрагмой и попадает на кристалл, установленный в гониометрической головке так, что одно из важных направлений, типа [100], [110] или [111], было бы ориентировано вдоль оси вращения головки. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной по цилиндрической поверхности камеры определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм) (рис. 33).
*
F
[UVW]
Рис. 33. Схема съемки по методу вращающегося монокристалла
Дифракционные максимумы на рентгенограммах вращения располагают- ся вдоль параллельных прямых, называемых слоевыми линиями. Они симмет- ричны относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно.
Часто наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционный максимум. Появление этих полос объясняется наличием наряду с характеристической составляющей так же сплошного спектра.
Линия, проходящая через след первичного пучка, называется нулевой, следующая вверх +1, вниз -1 и т.д. Слоевые линии перпендикулярны оси вра- щения и симметричны относительно нулевой слоевой линии. Происхождение слоевых линий становится понятным при использовании представлений об об- ратной решетке и сфере распространения. Ось вращения монокристалла [uvw] перпендикулярна параллельным между собой плоскостям обратной решетки с теми же индексами. При вращении кристалла вокруг оси [uvw] также должна вращаться и обратная решетка. В тот момент, когда какой-либо узел вращаю- щейся обратной решетки выходит на сферу распространения, происходит от- ражение рентгеновских лучей от плоскости кристалла, индексы которой сов- падают с индексами этого узла. Очевидно, что местом выхода узлов обратной
91 решетки на поверхность сферы является совокупность окружностей, по кото- рым сфера пересекается плоскостями обратной решетки, перпендикулярными оси [uvw] (рис. 34). Отраженные лучи идут по образующим конусов с общей осью [uvw], вершины которых лежат в точке O’ центре сферы распростране- ния. Цилиндрическая пленка пересекается по окружностям, являющимся осно- ваниями конусов, при развертывании рентгенограммы превращаются в параллельные прямые, называемые слоевыми линиями.
s
0
/
s
*
/
b
1
b
2
0
[UVW]
Ось вращения камеры
Ось вращения обратной решетки
0'
b
3
Рис. 34. Происхождение слоевых линий на рентгенограмме вращения
Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла.
Эффективная область в случае первичного пучка, перпендикулярного к оси вращения, заключена в тороиде, размер которого возрастает с уменьшением длины волны первичных лучей. При наклонном падении первичного пучка по отношению к оси вращения эффективная область уменьшается, так как появляется участок, не пересекаемый сферой распространения. При наклонной съемке максимумов будет тем меньше, чем меньше угол между первичным пучком и осью вращения.
7.2.1 Определение периода идентичности, типа решетки и числа атомов в
элементарной ячейке
Период идентичности – это минимальное расстояние вдоль определен- ного кристаллографического направления, при смещении на которое бесконечная решетка совмещается сама с собой. Для определения периода